Алемасова - Лекции по аналитической химии

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 1. – С. 53-74.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 10-11, 30-36.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 7-34.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 1. – С. 37-58.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 24-49.

6.Бабко А.К., П’ятницький І.В. Кількісний аналіз. – Київ: Вища школа, 1979. – С. 18-26

Раздел 12

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

12.1. Сущность метода. Осаждаемая и гравиметрическая формы

Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества. В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения).

Аналитический сигнал – масса. Гравиметрия – безэталонный метод. Погрешность определения – 0,1-0,2 %

Рассмотрим методы осаждения более подробно. Вслед за растворением пробы или получением анализируемого раствора выполняются следующие операции (имеется в виду, что осаждается лишь один определяемый компонент):

1.Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (при этом получают осаждаемую форму).

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется осаждаемой формой.

2.Фильтрование полученной смеси для отделения от надосадочной жидкости.

3.Промывание осадка для удаления адсорбированных примесей с его поверхности.

141

4.Высушивание или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму.

Соединение, в виде которого производят взвешивание, называется

гравиметрической формой.

5.Взвешивание полученного осадка.

При расчетах результатов анализа используют гравиметрический фактор или множитель, который обозначается буквой F и рассчитывается следующим образом:

F = a M1 ,

b M 2

где М1 – молекулярная масса определяемого вещества; М2 – молекулярная масса гравиметрической формы; а и в – числа, необходимые для уравнивания числа молей вещества в числителе и знаменателе.

Например:

Гравиметрические факторы (множители) приведены в справочниках по аналитической химии.

К осадкам в гравиметрии предъявляют ряд довольно жестких требова-

ний.

Требования к осаждаемой форме:

1.Малая растворимость, т.к. определяемый элемент должен выделяться в осадок количественно (ПР < 1·10-8).

2.Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания. Желательно – крупнокристаллический осадок.

3.Осадок должен быть чистым.

4.Осаждаемая форма должна легко и полностью превращаться в гравиметрическую форму.

Требования к гравиметрической форме:

1.Точное соответствие ее состава химической формуле.

Однако многие осадки не удовлетворяют этим условиям. Например,

Fe(OH)3 содержит переменное количество воды и осадок надо прокалить до получения соединения вполне определенного состава:

2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

2. Химическая устойчивость гравиметрической формы.

Если гравиметрическая форма будет поглощать CO2 или пары воды, окисляться и т.д., то невозможно будет вести расчет, и трудно будет работать.

142

3. Желательно, чтобы содержание определяемого элемента в гравиметрической форме было как можно меньшим. Т.е. чтобы молекулярная масса взвешиваемого соединения была как можно больше. Тогда ошибки при взвешивании или потери от растворимости осадка будут меньше.

Эти обе формы могут отличаться друг от друга. Например, для Fe3+ – осаждаемая форма Fe(OH)3, гравиметрическая форма – Fe2O3. Для Ca2+ – осаждаемая форма CaC2O4·H2O, гравиметрическая форма CaO. Переведение осаждаемой формы в гравиметрическую можно представить уравнением:

CaC2O4 → CaO + CO2 + CO

Для катионов Ba2+ осаждаемая форма и гравиметрическая форма совпадают – BaSO4.

Осадитель по возможности должен быть летучим веществом. Осадитель частично остается на осадке. Если осадитель летучее вещество, то не удаленная часть его при прокаливании улетучивается. Именно поэтому ионы Fe3+ осаждают действием NH4OH, а не NaOH или KOH, ионы Ba2+ – действием H2SO4, а не Na2SO4, ионы Ag+ – действием HCl, а не NaCl. При осаждении следует брать 1,5-кратный избыток осадителя.

Осадители могут быть неорганические и органические. Органические осадители предпочтительнее:

1.Растворимость хелатов очень мала.

2.Получаемые осадки чистые, почти все обладают кристаллической структурой.

3.Молекулярная масса осаждаемых соединений большая.

12.2. Аморфные и кристаллические осадки

По форме осадки можно разделить на кристаллические и аморфные (существуют также скрытокристаллические осадки, структура которых отчетливо видна при исследованиях рентгенографическими методами, но внешне они напоминают аморфные осадки, например, AgCl). Образование незагрязненных крупнокристаллических осадков является необходимым условием получения точных результатов в гравиметрическом анализе. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность и поэтому адсорбируют меньше примесей и, кроме того, крупнокристаллические осадки легко фильтруются. Мелкокристаллические осадки могут забивать поры фильтра, и тогда скорость фильтрования падает практически до нуля. Таким образом, для получения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо предусмотреть условия осаждения, при которых образуются крупные кристаллы.

Форма осадка определяется природой соединения и условиями его осаждения.

143

Соединения с полярной связью, обладающие сравнительно высокой растворимостью, проявляют склонность к образованию кристаллических осадков, например, BaSO4, CaC2O4·H2O, MgNH4PO4·6H2O.

Соединения с ковалентной или малополярной связью, с ограниченной растворимостью, а также склонные к гидратации, образуют аморфные осадки (SiO2·nH2O, Fe2O3·nH2O).

При гравиметрических определениях стремятся получить крупнокристаллические осадки. Для того, чтобы управлять формой осадка необходи-

мо проследить стадии его образования.

В упрощенном виде схему образования осадка можно представить следующим образом (рис. 12.1):

Гомогенная система, пересыщенный раствор

Аморфный осадок

Рис. 12.1. Схема образования осадка При осаждении можно выделить два процесса: образование центров

кристаллизации (зародышей) и рост частиц. При добавлении реагентаосадителя к раствору осаждаемого вещества образование твердой фазы не наблюдается более или менее длительный период. Даже если достигнуто ПР, система остается гомогенной. Этот раствор, концентрация которого выше растворимости, является пересыщенным. Это нестабильное переходное состояние. Затем в этом растворе появляются зародыши – мельчайшие твердые частицы.

Зародыши могут появляться в результате скопления около одного центра группы ионов или ионных пар под действием химических сил. Или ионы собираются вокруг постоянной твердой частицы – затравки, например, пылинки. При этом ионы диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. Размеры зародышей 10–7 – 10–4 см. Исходя из тер-

144

модинамического подхода, зародыши могут содержать около 100 ионов, если исходить из индукционного периода – от 2 до 9 ионов. Дальнейшие процессы, приводящие к росту зародыша – это диффузия вещества к поверхности и кристаллизация. Раствор зародышей является коллоидным раствором. Т.е процесс образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразования. Дальнейшее образование осадка связано с коагуляцией коллоидного раствора.

Рост зародышей и образование осадка может происходить двумя пу-

тями.

Первый путь:

при прибавлении в раствор новой порции осадителя не появляются новые зародыши – центры кристаллизации. Выделение вещества происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов. Они постепенно растут. Получается осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа относительно крупных кристаллов – выпадает кристаллический осадок. Так обычно идет процесс, когда растворимость соединения достаточно велика.

Второй путь:

прибавление каждой порции осадителя вызывает быстрое возникновение в жидкости огромного числа мельчайших зародышевых кристаллов. Зародыши растут не вследствие отложения на их поверхности соответствующего вещества, а в результате их слипания в более крупные агрегаты, оседающие под влиянием силы тяжести на дно сосуда. Т.е. происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора. При этом выпадает аморфный осадок. Видно, что аморфные осадки возникают тоже из кристаллов, хотя и мельчайших. И действительно, наличие кристаллической решетки у аморфных осадков в большинстве случаев доказано исследованиями под микроскопом в рентгеновских лучах.

По какому пути пойдет развитие зародышевых кристаллов – первому или второму?

Это зависит от величины относительного пересыщения (ОП), ко-

торая поясняет влияние температуры, растворимости осаждаемого соединения в данной среде, концентрации реагирующих веществ и скорости перемешивания на форму образующегося осадка:

ОП = СS− S ,

где C – концентрация осаждаемого соединения; S – растворимость осадка. Если вещество малорастворимо (растворимость S мала) и выделяется из сравнительно концентрированных растворов (концентрация С велика),

то относительное пересыщение – большая величина. А это значит, что в растворе образуется огромное количество первичных кристаллов, происходит их агрегация, укрупнение и выпадает аморфный осадок.

145

Если относительное пересыщение ОП мало (т.е. S – велика и С – мала), то в процессе формирования осадка образуется сравнительно мало первичных кристаллов, наблюдается незначительное пересыщение раствора и выделяется кристаллический осадок.

Эти выводы позволяют сформулировать условия осаждения различных осадков.

Условия осаждения кристаллических осадков:

1.Осаждение ведут из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя (выпадает крупнокристаллический осадок).

2.Осадитель прибавляют медленно, по каплям, чтобы не возникало пересыщения раствора.

3.Перемешивают раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать сильных местных пересыщений.

4.Осаждение ведут из горячих растворов горячим раствором осадителя. При нагревании увеличивается растворимость мелких кристаллов и за их счет образуются крупные кристаллы.

5.В некоторых случаях добавляют вещества, повышающие растворимость

осадка. Например, осадок BaSO4 осаждают при рН = 3 – 4 (добавляют

HCl).

6.Кристаллические осадки оставляют для старения.

Вкаждом конкретном случае методика осаждения может быть различной при сохранении основных условий. Например, осадок

MgNH4PO4·6H2O осаждают на холоду из-за его сравнительно высокой растворимости. При осаждении BaSO4 раствор подкисляют. Осадок CaC2O4·H2O при определении кальция получают добавление аммиака к кислому раствору, содержащему оксалат аммония (рН ~ 4). При медленном

добавлении аммиака равновесие

H2C2O4 Ù H++ HC2O4– Ù H++ C2O42–

медленно смещается вправо и осадок получается крупнокристаллическим.

Условия осаждения аморфных осадков:

1. Осаждение ведут из горячего раствора при перемешивании в присутствии электролита-коагулянта для коагуляции осадка.

Дело в том, что на коллоидных частицах мицеллах адсорбируются ионы из раствора с образованием электрически заряженных частиц. Заряженные частицы отталкиваются. Это довольно сложная система. Непосредственно связанные с поверхностью ионы образуют первичный адсорбционный слой. Его образуют потенциалопределяющие ионы. К нему притягиваются противоионы. Образуется двойной электрический слой. Сюда же входит слой ориентированных молекул растворителя. Эти слои и определяют силы притяжения и отталкивания между частицами. Чтобы нейтрализовать заряд поверхности в раствор вводят электролит-коагулянт.

146

Скажем, AgCl в присутствии небольшого количества Cl–-ионов коагулируют солями Pb2+ или Mg2+, т.к. мицелла AgCl заряжена отрицательно.

Схематично мицеллу хлорида серебра, полученную в растворе, содержащем избыток соли серебра, можно представить следующим образом

[(mAgCl)·nAg+·pH2O·xNO3-](n-x)– (n-x)NO3–

__________________І

______________________________________ядро І

____________________________________________________________коллоидная частица І

мицелла

Коагуляции способствует также нагревание, т.к. при этом уменьшается адсорбция ионов и снижается потенциал поверхности коллоидных частиц.

2.Осаждение ведут из концентрированных растворов. Образующиеся при этом осадки хорошо свертываются, их легче отфильтровать и промыть. А чтобы уменьшить адсорбцию примесей на осадке, сразу по окончании осаждения приливают большой объем (до 100 мл) води и смесь перемешивают. При этом происходит нарушение адсорбционного равновесия, и часть адсорбированных ионов переходит в раствор.

3.Осадок не рекомендуется оставлять в соприкосновении с раствором длительное время, т.е. осадок сразу фильтруют.

Старение осадка

После образования кристаллический осадок вместе с маточным раствором выдерживают более или менее длительное время, в течение которого в системе раствор – осадок протекают сложные физико-химические процессы, которые называются старением осадка:

1. Перекристаллизация первоначально получившихся частиц, растворение мелких и рост крупных частиц (рис. 12.2).

Рис. 12.2. Перекристаллизация осадка BaSO4

Оствальдовское созревание – перенос вещества от мелких частиц к крупным, обусловлено тем, что поверхностное натяжение у мелких частиц больше, чем у крупных. Поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за их счет. При перекристаллизации структура кристалла совершенствуется, исправляются дефекты, осадок очищается от посторонних ионов.

2. Переход метастабильных модификаций в стабильные.

147

Например, Са2+ при комнатной температуре осаждается в виде смеси CaC2O4·2H2O + CaC2O4·3H2O. При нагревании эти соединения превращаются в устойчивую форму CaC2O4·H2O

3. Химическое старение.

Например, рентгенографическое исследование аморфного осадка Al2O3·nH2O при комнатной температуре свидетельствует о наличии структуры бёмита – γ-Al2O3·H2O. При старении бёмит превращается в баерит α- Al2O3·3H2O, а затем в гиббсит γ-Al2O3·3H2O. Наконец, при высоких температурах образуется негигроскопичный алунд α-Al2O3.

Старение осадка является дополнительным условием получения крупнокристаллических осадков.

Получить абсолютно чистый осадок невозможно в результате процессов соосаждения. Его причины мы подробно рассматривали ранее. Например, на осадке CaC2O4·H2O происходит соосаждения MgC2O4; BaSO4 содержит BaCl2 и Na2SO4. Для уменьшения соосаждения используют следующие приемы:

–повышение температуры;

–промывание осадка промывными жидкостями. Состав промывных жид-

костей значительно различается: BaSO4 малорастворим, его обычно промывают водой; CaC2O4·H2O – сравнительно хорошо растворим, его промывают разбавленным раствором осадителя – (NH4)2C2O4; аморфные осадки Fe(OH)3, Al(OH)3 промывают раствором летучего электролита, например, NH4NO3 + NH4OH. Осадки перед перенесением на фильтр промывают декантацией. К осадку приливают промывную жидкость, перемешивают стеклянной палочкой, дают осадку осесть на дно и сливают жидкость по палочке, стараясь не взмучивать осадок.

–переосаждение в случае окклюдированых примесей.

При осаждении органическими осадителями осадки получаются, как правило, более чистые.

Фильтрование

При фильтровании используют беззольные фильтры, масса золы этих фильтров составляет 0,00003-0,00007 г. Скорость фильтрования через фильтры зависит от размера их пор. Маркировка фильтров и соответствующая скорость фильтрования приведены в табл. 12.1:

Таблица 12.1. Беззольные фильтры

148

12.3. Применение гравиметрических методов

Применение гравиметрических методов в аналитической химии иллюстрирует табл. 12.2.

Таблица 12.2. Применение гравиметрических методов анализа

Ряд фармацевтических препаратов Na2SO4, сульфат хинина, хлоргидрат хинина, гидробромид тиамина определяют гравиметрическими методами.

Например, при анализе ацетилсалициловой кислоты (аспирина) сначала производят реакцию взаимодействия с водой (гидролиз):

Образующуюся салициловую кислоту иодируют в растворе Na2CO3:

149

Полученный осадок тетраиодфениленхинона высушивают и взвешивают. Никотин в ядохимикатах определяют осаждением с кремневольфрамовой кислотой.

12.4. Электрогравиметрия, термогравиметрия

Электрогравиметрический анализ основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка металла.

Метод основан на законе Фарадея:

m = 96500I t Mn η ,

где m – масса вещества, выделившегося при электролизе; I – сила тока, А; t – время электролиза, сек; Q = I·t – количество электричества, затраченного на электрохимическую реакцию; 96500 Кл/моль – число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения моля вещества; M – молярная масса вещества; n – число электронов, η – выход по току.

Более подробно электрогравиметрический метод рассмотрен в разделе 15 «Электрохимические методы анализа».

Термогравиметрические методы основаны на измерении массы ана-

лизируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале (чаще всего от комнатной температуры до заданной). Измерения обычно проводят на специальных приборах – дериватографах, снабженных специальными термовесами непрерывного взвешивания, электропечью для нагревания образца, термопарами для измерения температуры, эталоном для сравнения и самописцем, который непрерывно записывает изменение массы нагреваемого вещества.

Кривая потери массы в зависимости от температуры или времени нагрева называется термогравиграммой. Например, на рис. 12.3 представлена термогравиграмма оксалата кальция.

Рис. 12.3. Термогравиграмма оксалата кальция

150