Алемасова - Лекции по аналитической химии

замещению.

Определение восстановителей

Пероксид водорода Н2О2

5 Н2О2 – 2e → O2 + 2H+

2 MnO4─ +8H++5e → Mn2+ + 4H2O

5 Н2О2 + 2 MnO4─ + 6H+ → O2 + 2Mn2+ + 8H2O

Нитриты

NO2 +H2O – 2е →2H++NO3

Однако самое широкое распространение метод перманганатометрии получил при определении железа:

5Fe2+ + MnO4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Если в анализируемом растворе находятся ионы Fe3+, то их необходимо восстановить до железа(II). Восстановление проводят либо с помощью металлов или их амальгам (например, амальгама цинка) или с помощью SnCl2. Восстановление Fe(III) раствором SnCl2 в солянокислой

среде происходит по уравнению:

2FeCl2+ + SnCl42– = 2Fe2+ + SnCl4 + 2Cl–

Избыток Sn(II) удаляется с помощью раствора сулемы: SnCl42–+ 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 + 2Cl–

Другим распространенным приемом восстановления Fe(III) является

использование редуктора Джонса, заполненного амальгамой цинка: 2Fe3++ Zn → 2Fe2+ + Zn2+

Титрование Fe(II) проводят в присутствии защитной смеси, состоящей из раствора MnSО4, H2SO4 и H3PO4. Сульфат марганца предотвращает окисление хлорид-ионов, фосфорная кислота образует бесцветный комплекс с Fe(III), что приводит к более четкому установлению точки эквивалентности, серная кислота обеспечивает необходимую кислотность раствора.

Наряду с Fe2+ можно с предварительным восстановлением титровать

V, Mo, W, U, Ti, Nb, Sn, Sb.

Аналогично кривым титрования кислотно-основного метода строят кривые титрования и в окислительно-восстановительном титровании.

Рассчитаем кривую титрования 100 мл 0,1 н FeSO4 раствором KMnO4 с концентрацией С(1/5 KMnO4) = 0,1 моль/л в кислой среде при [H+] = 1

моль/л в соответствии с уравнением реакции

5Fe2+ + MnO4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

В кислотно-основном титровании в зависимости от количества прибавленного титранта изменялся pH раствора. В окислительновосстановительном титровании изменяется величина E – окислительновосстановительного потенциала.

После добавления первых же капель перманганата калия в растворе

171

образуется две окислительно-восстановительные пары: MnO4–/Mn2+ и Fe3+/Fe2+, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

При расчете по любому из этих уравнений получится одно и то же значение потенциала. Однако из соображений простоты расчета до точки эквивалентности потенциал целесообразно рассчитывать по второму уравнению, а после точки эквивалентности – по первому. Рассчитаем значение потенциала системы при прибавлении разных объемов раствора титранта.

1.Добавлено 0 мл раствора KMnO4.

Врастворе не могут присутствовать только ионы Fe2+, всегда есть ионы Fe3+. Берем любое малое соотношение [Fe3+]/[Fe2+], например,

1/10000 или 1/1000.

E = 0,77+0,059lg10–4= 0,53 В

2.Добавлено 50 мл раствора KMnO4.

E = 0,77 B

3.Добавлено 90 мл раствора KMnO4.

Е=0,77+0,059lg(90/10) = 0,83 B

4.Добавлено 99 мл раствора KMnO4.

Е=0,77+0,059lg(99/1) = 0,89 В

5.Добавлено 100 мл раствора KMnO4 – точка эквивалентности. Выведем формулу для расчета потенциала в точке эквивалентности. Для этого сложим два уравнения, предварительно умножив одно из них на пять:

Получаем:

[Fe3+ ][MnO − ][H + ]8 6E = 0,77 +1,51 5 + 0,059 lg + 4 +

[Fe2 ][Mn2 ]

В точке эквивалентности с учетом уравнения реакции

5Fe2++MnO4–+8H+ Ù5Fe3++Mn2++4H2O

[Fe2+] = 5[MnO4–] [Fe3+] = 5[Mn2+],

тогда 5[Mn2+ ][MnO4 − ] =1 5[MnO4 − ][Mn2+ ]

С учетом этого, а также того, что [H+] = 1 моль/л, получаем

172

где а и b – число принятых или отданных электронов в полуреакциях. Потенциал в точке эквивалентности Е = (0,77 + 5·1,51) / 6 = 1,39 В. 6. 100,1 мл раствора KMnO4, т.е. избыток титранта 0,1 мл.

E =1,51+ 0,059 lg 0,1 [H + ]8 =1,48B 5 100

Скачок титрования наблюдается от 0,95 В до 1,47 В (рис. 14.1).

Рис. 14.1. Кривая титрования 100 мл 0,1 М FeSO4 0,1 н раствором

KMnO4 (f = 1/5)

В методе перманганатометрии тирование можно проводить без индикатора, т.к. первая избыточная капля раствора KMnO4 окрасит титруемый раствор в слабо розовый цвет. Но в других методах окислительно-восстановительного титрования используют специальные окислительно-восстановительные индикаторы.

14.2. Индикаторы в окислительно-восстановительном титровании

Состояние в растворе и, следовательно, цвет кислотно-основных индикаторов, зависит от рН среды. Аналогично: окислительновосстановительные индикаторы изменяют свой цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала титруемого раствора.

Редоксиндикаторы существуют в 2х формах – окисленной Indox и восстановленной Indred, причем они окрашены в разные цвета.

Indox+ne Ù Indred

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение окраски происходит в определенном диапазоне потенциала Е.

Человеческий глаз способен различать 2 окраски, когда концентрация одной из них в 10 раз больше концентрации другой. Тогда:

173

Е=Е0+0,059/n·lg1/10=E0 – 0,059/n

Другая окраска:

Е=Е0+0,059/n·lg10/1=E0 + 0,059/n

Интервал перехода окраски индикатора:

ИП=Е0 ± 0,059/n

Вспомним, что для кислотно-основновных индикаторов интервал перехода окраски

ИП=pT ± 1

Видно, что интервал перехода редоксиндикаторов меньше, чем у кислотно-основных. Наиболее часто используемые окислительновосстановительные индикаторы.

Дифениламин

2 NH NH NH

Indred – бесцв.

2H+ + 2e + N N

Indox – синий

E0=0,76 В (при pH=0)

Дифениламин применяется при титровании раствором K2Cr2O7, ванадатом аммония NH4VO3, очень разбавленными растворами KMnO4.

Дифениламинсульфокислота

NH SO3H

E0=0,84 В

Механизм действия аналогичен.

Фенилантраниловая кислота – это карбонильное производное дифениламина:

NH

COOH

E0=1,08 В

Механизм её превращения аналогичен дифениламину. Восстановленная

174

форма этого индикатора – бесцветная, окисленная – красно-фиолетовая.

Ферроин – комплекс Fe(III) с о-фенантролином (lgβ = 21):

Е0=1,05 В

Индикатор подбирают таким образом, чтобы потенциал перехода индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования.

Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут изменять своё поведение в зависимости от pH раствора. Т.е. титрование надо вести при определенном значении pH (например, дифениламин применяют в кислой среде).

14.3. Иодометрия

Основу иодометрических методов составляет полуреакция: I2 + 2℮ = 2I–; E 0 I2 / 2I − = 0,545B

Это уравнение записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости иода используют растворы иода в KI, а в этой системе образуются иодидные комплексы типа I3–.

Этим методом можно определять как окислители, так и восстановители, т.к. значение редокспотенциала данной пары занимает промежуточное положение среди других потенциалов. Поэтому можно титровать раствором иода I2 в KI, а можно использовать и KI, при взаимодействии которого с определяемым веществом выделяется иод, оттитровываемый раствором восстановителя – тиосульфата натрия Na2S2O3. Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода, иногда называют иодиметрическими, а методы, в которых окисляется иодид с последующим титрованием выделившегося иода, – иодометрическими. Однако эта терминология соблюдается не строго и обе группы методов часто называют иодометрическими.

175

Определение восстановителей

1. Определение арсенита

AsO2– + I2 + 2H2O Ù HAsO42- + 2I– + 3H+

Титрование проводят в среде близкой к нейтральной в присутствии гидрокарбоната натрия NaHCO3.

2. Определение олова проводят в солянокислой среде, в атмосфере CO2 для предотвращения окисления олова(II) кислородом воздуха. Перед

титрованием олово восстанавливают металлическим алюминием. SnCl+ + I2 + 3Cl– Ù SnCl4 + 2I–

3. Определение формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов. HCOH + I2 +2OH– Ù HCOOH+2I–+H2O

формальдегид

СH3COCH3 + 3I2 + 4OH– = CHI3 + CH3COO– + 3I– + 3H2O

ацетон иодоформ

В большинстве методик окисление органического вещества иодом проводят в щелочном растворе, а затем раствор подкисляют и избыток иода оттитровывают тиосульфатом натрия.

4. Определение воды Для иодометрического определения воды в органических

растворителях и других материалах используют реактив Фишера, состоящий из иода, диоксида серы и пиридина в метаноле. Анализируемую пробу помещают в метиловый спирт и определяют воду титрованием указанным реактивом. Упрощенно реакция титрования может быть представлена

SO2 + I2 + H2O + CH3OH + 3SC5H5N = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2OCH3

Конец титрования можно заметить визуально по появлению коричневой окраски комплекса иода с пиридином.

Определение окислителей

Определение окислителей основано на окислении иодид-ионов и

титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия: I2 + 2S2O32– Ù 2I– + S4O62–

Т.е. в данном случае титрантом является Na2S2O3.

Растворы тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, т.к. кристаллогидрат Na2S2O3·5H2O без разложения можно хранить только в специальных условиях. Растворы тиосульфата натрия при хранении претерпевают различные сложные химические превращения, часть которых ведет к кажущемуся увеличению титра, а часть – к его уменьшению.

Кажущееся возрастание титра тиосульфата натрия по иоду в первое время после приготовления раствора происходит вследствие поглощения

из воздуха CO2:

S2O32- + CO2+H2O=HSO3– + HCO3– + S↓

176

Уменьшение титра тиосульфата при хранении происходит за счет

окисления кислородом воздуха:

2S2O32– + O2 = 2SO42– + 2S↓

Процесс катализируется ничтожными концентрациями солей меди(II). Поэтому раствор стабилизируют, добавляя гидрокарбонат натрия NaHCO3. Он связывает ионы меди и устраняет их каталитическое действие. Кроме того, при рН 9-10 деятельность тиобактерий ослабляется.

Растворы тиосульфата могут разлагаться тиобактериями (микроорганизмами), которые всегда находятся в воздухе и легко попадают в раствор. Поэтому раствор тиосульфата натрия готовят, добавляя в него дезинфицирующий реагент, подавляющий действие микроорганизмов (HgCl2, хлороформ). Раствор титранта при хранении защищают от действия прямого солнечного света (хранят в темных склянках). Если раствор помутнел, его выливают.

Стандартизацию раствора Na2S2O3 проводят по дихромату калия:

Сr2O72- + 6I– + 14H+ Ù 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия. Индикатором является крахмал, который образует с иодом соединение, окрашенное в интенсивно синий цвет. Иод удерживается в виде адсорбционного комплекса внутри спиралевидной цепи макромолекулы β-амилозы – компонента большинства крахмалов.

На рис. 14.2. представлена формула амилозы (α – 1,4 – глюкозидная связь), а также соединения включения иода с крахмалом.

Рис. 14.2. Соединение включения иода с крахмалом α-Амилоза дает красное окрашивание с иодом. Для титрования

используют растворимый крахмал – фракцию β-амилозы. При стоянии

177

раствора крахмала происходит гидролиз, полисахаридные цепи укорачиваются и окраска с иодом из синей превращается в красную (цвет комплекса иода с амилопектином, декстрином, гликогеном). Поэтому рекомендуется использовать свежеприготовленный раствор крахмала.

Большое практическое значение имеет иодометрическое определение

меди:

2Cu2+ + 4I – Ù 2CuI↓ +I2 pH<4

Ионы водорода не входят в явном виде в уравнение. Но в нейтральной среде ионы Cu2+ гидролизуются, а продукты гидролиза реагируют с иодидионами очень медленно. Именно поэтому рН должно быть меньше 4. В сильно кислых растворах происходит индуцированное медью окисление иодид-ионов кислородом воздуха, что завышает результаты. Определение меди этим методом используется при анализе бронз, латуней, медных руд и т.д. Мешающего влияния Fe(III) избегают введением в раствор фторидили пирофосфат-ионов, образующих с Fe(III) прочные комплексы, которые уже не окисляются иодидом.

Определение железа:

2Fe3++2I– Ù 2Fe2++I2

Раствор должен быть довольно кислым (~0,1 М HCl). Серная кислота для подкисления нежелательна из-за образования сульфатных комплексов железа, препятствующих реакции.

Определение растворенного кислорода в воде (метод Винклера).

К пробе воды, содержащей растворенный кислород, добавляют сульфат марганца и щелочной раствор иодида калия. В щелочной среде ионы Mn2+ быстро окисляются растворенным кислородом:

4Mn2+ + O2 + 8OH– = 4Mn(OH)3

2Mn2+ + O2 + 4OH– = 2MnO(OH)2

При подкислении раствора гидроксиды марганца(III) и марганца(IV)

окисляют иодид и растворяются:

2Mn(OH)3 + 2I– + 6H+ = 2Mn2+ + I2 + 6H2O

MnO(OH)2 + 2I– +4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O

Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия и рассчитывают содержание кислорода в воде. Хотя в результате окисления марганца(II) кислородом получается смесь гидроксидов Mn(OH)3 и MnO(OH)2 с неизвестным соотношением компонентов, это не осложняет анализ, так как количество выделившегося иода остается эквивалентным количеству растворенного кислорода.

Определение пероксидов:

H2O2 + 2I– + 2H+ = I2 + 2H2O

Иод, как обычно, титруют тиосульфатом натрия. Для ускорения реакции взаимодействия пероксида и иодида в реакционную смесь добавляют катализаторы – соединения молибдена, вольфрама.

Методами иодометрии анализируют многие лекарственные препараты

178

– анальгин, коразол, аскорбиновую кислоту, пенициллин, иодную настойку.

Основные условия иодометрических определений:

1. Титрование нельзя проводить в щелочном растворе. В щелочном

растворе иод образует гипоиодит- и иодид-ионы: I2 + 2OH– = IO– + I– + H2O

pH должен быть <7.

2. Титрование ведут на холоду.

Иод – летучее вещество. Кроме того, с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.

3. Растворимость иода в воде мала, поэтому применяют значительный избыток KI.

4. Скорость реакции между определяемым окислителем и I– – ионами часто недостаточна. Поэтому к титрованию иода приступают лишь через некоторое время после прибавление окислителя.

5. Реакционную смесь хранят в темноте, т.к. свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I–-ионов до I2

4I– + 4H+ + O2 Ù 2I2 + 2H2O.

14.4. Комплексонометрическое титрование

Этот метод еще называют хелатометрия. Он основан на образовании внутрикомплексных соединений (хелатов) металлов со специальными органическими комплексообразующими реактивами – аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Хотя число различных комплексонов в настоящее время составляет не одну сотню, под термином «комплексонометрическое титрование» обычно подразумевают титрование солями этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), чаще всего раствором ее двухзамещенной натриевой соли Na2H2Y·2H2O (комплексон III), широко известный под торговым названием трилон Б.

Этилендиаминтетрауксусная кислота является четырехосновной кислотой. Распределительная диаграмма форм ЭДТА (H4Y) в зависимости от рН представлена на рис. 14.3 (х – мольная доля отдельных форм):

Рис. 14.3. Диаграмма равновесий в растворе ЭДТА

179

На диаграмме распределения выделяют 3 буферные области:

Комплексы в сильнокислой среде могут присоединять протоны MHY(n-3)+, а в щелочном растворе – гидроксогруппы M(OH)Y(n-1-4)+, где n – степень окисления центрального иона. Так, ионы Al(III), Fe(III), Bi(III), Ga(III), In(III), Th(IV) присоединяют гидроксогруппу уже в слабокислой и нейтральной средах. Есть смешанолигандные комплексы MYL или MHYL, где L – посторонний лиганд (для больших ионов металлов, например, лантаноидов).

Структурная формула динатриевой соли ЭДТА (комплексона III):

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе

протекают по уравнениям:

Ca2++H2Y2- Ù CaY2-+ 2Н+

Bi3++H2Y2- Ù BiY– + 2H+

Zr4++H2Y2- Ù ZrY + 2Н+

Следствия:

1)Образование в результате реакции титрования только соединения состава 1:1 (МY) и отсутствие в условиях титрования продуктов ступенчатого комплексообразования. Молярная масса эквивалента титранта (трилона Б) и определяемого катиона равны молярным массам.

2)Из уравнений видно, что степень протекания реакций зависит от рH раствора. Видно, что взаимодействие должно протекать в щелочной среде. Однако некоторые катионы могут реагировать с комплексоном III и

вкислой среде. В этом случае равновесие может сдвинуть вправо образование очень прочного комплекса. Влияние кислотности раствора

особенно заметно при титровании катионов, образующих малоустойчивые комплексы (Mg2+, Ca2+ и др.): их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы титруются в аммиачном буферном растворе (Zn2+, Cd2+ и др.). Катионы, образующие очень устойчивые комплексы, как например Fe3+, могут быть оттитрованы в довольно кислом растворе.

В табл. 14.1 приведены значения констант устойчивости комплексов ионов разных металлов с ЭДТА и минимальное значение pH, необходимое для удовлетворительного титрования различных катионов.

Таблица 14.1. Минимальное значение рН комплексонометрического титрования некоторых ионов

180