Алемасова - Лекции по аналитической химии

Рассмотрим расчет мольных долей отдельных частиц на примере аммиачного комплекса серебра:

Ag + + NH3 [Ag(NH3 )]+

[Ag(NH )]+

β1 = + 3

[Ag] [NH3 ]

[Ag(NH3 )]+ + NH3 [Ag(NH3 )2 ]+

[Ag(NH ) ]+

β2 = + 3 2 2

[Ag ][NH3 ]

CAg =[Ag]+ +[Ag(NH3 )2 ]+ +[Ag(NH3 )]+ =

=[Ag]+ + β1[Ag + ][NH3 ] + β2 [Ag + ][NH3 ]2 =[Ag + ](1+ β1[NH3 ] + β2 [NH3 ]2 )

αn = βn [L]n α0

Результаты расчетов мольных долей представляют графически в виде зависимости мольных долей отдельных компонентов равновесной системы от концентрации лиганда или от логарифма концентрации лиганда, как это представлено на диаграмме равновесий в растворе хлоридных комплексов ртути(ІІ) (рис. 7.1.):

α

Рис. 7.1. Диаграмма равновесий в растворе хлоридных комплексов ртути(П)

7.2. Факторы, влияющие на комплексообразование

Устойчивость комплексных соединений в растворе зависит от ряда факторов.

91

1. Природа иона металла и лиганда

Наиболее важными характеристиками центрального иона, от которых зависит устойчивость, являются его заряд, радиус и структура электронной оболочки. Комплекс тем прочнее, чем меньше радиус катиона и больше его заряд. Это утверждение справедливо в основном для катионов с электронной структурой инертного газа, например, Al3+, Zr4+, Hf4+ и др. На устойчивость комплексов, образованных ионами, электронная оболочка которых отличается от оболочки благородных газов, кроме заряда и радиу-

са влияет поляризация, а также образование σ- и π-связей между центральным ионом и лигандом. Вклад последних часто является решающим.

Небольшие ионы с высоким зарядом и низкой поляризуемостью Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Zr4+ образуют прочные комплексы с лигандами, в ко-

торых донорными атомами будут О,О; сильно поляризующиеся ионы большого размера (Ag+, Cd2+, Hg2+) – с лигандами, имеющими в качестве донорных атомов S,S, N,S. Речь здесь идет именно о преимущественном взаимодействии, т.е. вовсе не исключено взаимодействие с другими лигандами, оно также происходит, но с меньшим эффектом.

С точки зрения природы лиганда устойчивость комплексов центрального иона с одноатомным лигандом зависит от его заряда, радиуса, электронной структуры. Например, размер лиганда обуславливает стерические препятствия при образовании комплексов. Так, Al3+ образует ионы [AlF6]3–, но не образует таких комплексов с другими галогенид-ионами. Аналогично, [FeF6]3– и [PF6]–.

В случае комплексов с многоатомными лигандами устойчивость зависит, кроме того, от природы атомов, непосредственно взаимодействующих

сцентральныи ионом, от геометрических и других особенностей строения лигандов. В частности, еще одним фактором, обуславливающим прочность комплексов, является их способность к образованию дополнительных связей с центральным ионом. Так, о-фенантролин образует прочный комплекс

сFe(II) (ферроин) из-за дополнительной π-связи металл-лиганд, образовавшейся за счет смещения части электронной плотности металла к лиганду, содержащему большое число двойных связей.

2+

N

Fe

N

3

Комплекс ферроина ярко-красного цвета используется как индикатор в окислительно-восстановительном титровании. d-Электрон из центрального поля иона металла переносится на свободную молекулярную орби-

92

таль лиганда. Металл должен быть в низшей степени окисления и должна существовать свободная орбиталь у лиганда, содержащая цепь сопряженных двойных связей, присоединенных к донорному атому.

2. Влияние концентрации компонентов

Образование комплексов обычно проходит ступенчато, поэтому в растворе всегда присутствует набор частиц, от свободного иона металла до различных комплексов. Из выражения константы устойчивости видно, что чем больше концентрация лиганда, тем меньше концентрация несвязанного в комплекс свободного металла. Концентрация имеет особое значение для малоустойчивых комплексных соединений, например, для комплекса Co2+ с SCN–-ионами. При идентификации ионов кобальта с использованием этой реакции применяют 5-10 – кратный избыток роданида. Кроме того, используют добавку органического растворителя (спирт, ацетон), которые подавляют диссоциацию комплекса и способствуют дегидратации акваионов кобальта. lgβ4 в воде составляет 1,8, а в ацетоне lgβ4 = 13,72.

[Co(H2O)6]2+ + SCN– Ù [Co(SCN)(H2O)5]+ + SCN– Ù [Co(SCN)2(H2O)4] Ù

Ù [Co(SCN)3(H2O)3]– + SCN– Ù [Co(SCN)4(H2O)2]2–

3. Влияние рН

Если речь идет о комплексах, в состав которых входят анионы сильных кислот, то повышение кислотности практически не оказывает никакого влияния на процесс комплексообразования, т.к. сильные кислоты в водных растворах практически полностью диссоциированы.

Увеличение рН может привести к гидролизу ионовкомплексообразователей, хотя гидролиз будет протекать в меньшей степени. Поэтому реакции комплексообразования проводят в кислой среде. Для комплексов, в состав которых входит анион слабой кислоты, уменьшение рН приводит к разрушению комплекса.

4. Влияние температуры

При нагревании в молекулах, обладающих относительно большим запасом колебательно-вращательной энергии, происходит усиление внутримолекулярных взаимодействий. Это приводит к увеличению интенсивности окраски некоторых комплексных соединений, например, сульфосалицилатный комплекс Fe(III), фосформолибденовая кислота H3[PMo12O40].

Ион железа(3+) образует с сульфосалициловой кислотой различные комплексы:

93

при рН=1,8-2,5 моносульфосалицилат Fe(III) красно-фиолетового цвета, lgβ1 = 14,4

при рН=8-11 трисульфосалицилат Fe(III) желтого цвета, lgβ3 = 32,3.

Последний комплекс самый устойчивый. Его образованию не мешают

CH3COO–, BO33–, PO43–, F–, SCN– – ионы.

7.3.Использование комплексных соединений в анализе

1.Качественная идентификация и количественное определение.

Многие комплексы интенсивно окрашены, окраска часто специфична для данного иона.

2. Растворение осадков.

Например, HgS нерастворим в кислотах, но растворяется в присутствии KI:

HgS↓ + 4KI + 2HCl Ù K2HgI4 + H2S + 2KCl

3.Для изменения окислительно-восстановительного потенциала и стаби-

лизации ионов в неустойчивых степенях окисления.

Например, стабилизация ионов Со3+ в присутствии нитрит-ионов про-

исходит вследствие образования комплекса [Co(NO2)6]3–. Грязно-желтый аммиакат кобальта [Co(NH3)4]2+ на воздухе краснеет вследствие образования комплекса [Co(NH3)4]3+, который более устойчив.

4.Для разделения элементов, например, методами хроматографии и экстракции.

5.Маскирование и демаскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление реакции в присутствии других веществ в целях повышения селективности аналитических реакций.

Преимущество маскирования по сравнению с методами отделения мешающих веществ (осаждение, экстракция и др.) – экспрессность.

Способы маскирования:

1. Сдвинуть равновесие конкурентной реакции практически полностью влево. Этого можно достичь следующими приемами.

1.1. Введение в систему заблаговременно большого избытка продук-

тов реакции. Так, протекание реакции Ce(IV) + AsO33– Ù Ce(III) + AsO43– можно замаскировать, вводя предварительно большой избыток AsO43–. Такой прием применяется сравнительно редко.

94

1.2. Изменение рН. Этот прием (Н+ – маскирующий агент) эффективен

втех случаях, когда реагент имеет кислотный или основной характер.

2.Введение маскирующего агента.

Маскирующий агент понижает концентрацию мешающего иона в растворе. Он может также реагировать с определяемым катионом и снижать его концентрацию в растворе. Поэтому к такому реагенту предъявляется требование – концентрация определяемого иона в растворе после маскирования должна быть достаточна для получения аналитического сигнала.

Приемы реализации второго способа:

а) изменение степени окисления мешающего иона. Метод пригоден для маскирования окислителей As(V), Fe(III), Cr(VI), V(V), Cu(II) и др., а

также восстановителей Sb(III), Cr(III), C2O42–, NO2– и др. Маскирующими реагентами служат Na2S2O3, NH2OH·HCl, N2H4, SnCl2, KMnO4, K2Cr2O7.

Например, ионы железа(3+), которые мешают идентификации ионов кобальта(2+) с роданид-ионами, легко маскируются хлоридом олова (II) вследствие протекания реакции

2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)

б) связывание мешающего элемента в растворимое комплексное соединение. Это наиболее распространенный прием маскирования. Маскирующим агентом может быть любой органический или неорганический лиганд – винная, щавелевая кислоты, многоатомные спирты, тиомочевина, фторид-ионы и др. Очень широко применяется в целях маскирования этилендиаминтетрауксусную кислоту ЭДТА или ее динатриевую соль Na2Н2ЭДТА:

Например, гравиметрическому определению никеля в сталях с реагентом диметилглиоксимом мешают ионы Fе2+, Pd2+. Ионы палладия встречаются редко, а железо (2+) необходимо маскировать. Для этого азотной кислотой окисляют железо(2+) в железо(3+). Но реакция проводится в щелочной среде, следовательно, выпадает гидроксид железа(Ш). С целью маскирования используют лимонную, винную или щавелевую кислоты.

При экстракционном разделении и концентрировании Al3+ и Ti4+ с реагентом 8-оксихинолином для маскирования титана и предотвращения его

экстракции титан связывают в устойчивый пероксидный комплекс

[TiO2·H2O2]2+.

Ионы меди(2+) окрашены в голубой цвет, что часто мешает фотометрическому определению других элементов. Поэтому при анализе сплавов

95

на основе меди ее часто маскируют, связывая в бесцветный тиосульфат-

ный комплекс [Cu(S2O3)3]5- (lgβ3 = 13,71).

Демаскирование – это процесс, обратный маскированию. Если не провести предварительного демаскирования, то в ряде случаев элемент может быть не обнаружен. Например, цирконий может быть “не найден” титрованием ЭДТА с ксиленоловым оранжевым в присутствии фторидионов. Демаскировать цирконий и разрушить этот комплекс можно, связывая фторид-ионы в другой комплекс:

[ZrF6 ]2− + 6Al3+ Zr(4+) + 6[AlF]2+ .

Это возможно, когда образующийся комплекс прочнее исходного или добавлен значительный избыток соли алюминия (например, 30-кратный избыток).

Демаскирование Ni2+ в цианидных растворах проводят с помощью серебра:

[Ni(CN)4]2– + 2Ag+ Ù 2[Ag(CN)2]– + Ni2+

Демаскирование может являться составной частью метода определе-

ния.

HgY2– + 4I– Ù HgI42– + Y4–, где Y4– – лиганд ЭДТА.

Выделяется эквивалентное количество ЭДТА, которое титруют стандартным раствором соли меди.

Путем изменения рН раствора демаскируют аммиачные комплексы и гидроксокомплексы.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 1.– С. 235-265.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 63-85.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 179-224.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 1. – С. 137-174.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 166-185.

6.Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. – М.: Наука, 1990. – 222 с.

7.Скопенко В.В. Хімія комплексних сполук. – Київ: Радянська школа, 1967. – 160 с.

8.Скопенко В.В., Савранский Л.І. Координаційна хімія. – Київ: Либідь, 1997. – 334 с.

96

Раздел 8

ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В АНАЛИЗЕ

8.1. Гипотеза аналогий

Впервые органические реагенты в неорганическом анализе были применены очень давно. В 1884 г. М.А. Ильинский предложил α-нитрозо-β- нафтол для обнаружения ионов кобальта. В 1905 г. Л.А. Чугаев предложил органический реагент диметилглиоксим (реактив Чугаева) для идентификации ионов никеля.

Комплексы с полидентатными лигандами называют хелатами (от греч. chele – клешня). Хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных групп лиганда одного или нескольких протонов ионом металла, называются внутрикомплексными соединениями.

Комплексообразование ионов металлов с органическими лигандами может служить моделью биологически важных систем. Например, в жи-

вой природе наиболее распространены тетрадентатные макроциклы – порфирины, которые образуют с катионами различных элементов прочные координационные соединения. Так, в качестве центрального атома может выступать ион магния(ІІ). В результате образуется активный центр хлорофилла – зеленого пигмента растений. Если использовать ионы Fe2+, образуются активные центры гемоглобина.

Хелатирующие агенты используются в клинике в качестве антидотов. Первый антидот – димеркапрол был синтезирован в 1940 г. при отравлении мышьяксодержащим боевым отравляющим веществом и получил название “Британский антилюизит” (БАЛ). В настоящее время его часто применяют для лечения отравлений соединениями золота, ртути, сурьмы и мышьяка. Например, ртуть выводится из организма в виде комплекса с димеркапролом:

CH2 S

Hg

CH S

CH2 OH

Пеницилламин применяется при отравлении медью и используется при лечении болезни Вильсона – наследственного нарушения процесса метаболизма, при котором содержащаяся в пище медь не выводится, а накапливается в мозге, почках и печени, что приводит к смерти в раннем возрасте. Хелат меди с пеницилламином легко выводится с мочой.

97

CH3

H3C C SH CH NH2

COOH

пеницилламин Комплексонат кальция – наиболее эффективное средство при отравле-

нии свинцом. При отравлении бериллием применяют большие дозы салицилата натрия.

2-Меркаптоэтиламин (цистеамин) успешно применяют для защиты от лучевого поражения:

CH2 SH

CH2 NH2

Считается, что радиозащитные свойства цистеамина обусловлены его способностью захватывать катионы тяжелых металлов, выделяющиеся из клеток при облучении.

Спектр антибактериального действия аналитического реагента 8- оксихинолина аналогичен спектру действия пенициллина. Бактерицидное действие обусловлено хелатообразованием. Токсичным действием на бактерии, грибки обладает комплекс 8-оксихинолина с тяжелыми металлами (железом, медью и др.). Так же антибактериальны комплексы металлов с 1,10-фенантролином.

В настоящее время в аналитической химии применяется большое число органических реагентов в целях идентификации веществ, их количественного определения, для маскирования, разделения и концентрирования. Издана даже серия книг “Аналитические реагенты”.

Как можно предвидеть взаимодействие органических реактивов с неорганическими ионами и целенаправленно выбирать реагенты для аналитических целей?

Это можно легко сделать, воспользовавшись гипотезой аналогий

В.И.Кузнецова.

Правила гипотезы аналогий:

1) Органические реагенты, содержащие гидроксильную группу –ОН кислотного характера, будут взаимодействовать с теми катионами металлов, которые образуют нерастворимые в воде гидроксиды и примерно в тех же условиях.

Например, слабая кислота фенол (карболовая кислота) в водных растворах диссоциирует с образованием иона водорода:

98

OH

+ H+

Схематично формулу фенола можно записать R-OH, где R – органический радикал. По гипотезе аналогий фенол рассматривается как органическое производное простого неорганического соединения воды Н–ОН. Т.е. фенол в реакциях действует аналогично воде и реагирует с катионами, образующими нерастворимые в воде гидроксиды. Например, фенол будет образовывать комплексное соединение с ионами Fe3+ в кислой среде.

2) Органические реагенты, содержащие гидросульфидную группу –SH, будут взаимодействовать с теми катионами, которые образуют нерастворимые в воде сульфиды и примерно в тех же условиях.

Например, слабая кислота тиофенол:

SH

По гипотезе аналогий этот реагент, формулу которого можно схематично записать как R–SH, рассматривается как органическое производное простого неорганического соединения – сероводорода H–SH. Тиофенол будет реагировать с катионами, образующими нерастворимые в воде сульфиды, например, Bi3+, Cu2+, Cd2+ . Так как сульфиды этих катионов (IV группа по сероводородной классификации) осаждаются в кислой среде, то и взаимодействие этих катионов с тиофенолом будет также протекать в кислой среде.

3) Органические реагенты, содержащие аминную группу (неподелённая пара электронов у азота), будут взаимодействовать с катионами, образующими в воде аммиакаты.

Например, пиридин или анилин можно рассматривать как органические производные аммиака :NH3

N пиридин (Py)

99

NH2

анилин

По аналогии с аммиаком пиридин образует комплексы с ионами меди: Cu2+ + nPy Ù [Cu(Py)n]2+ .

4) Органические реагенты, содержащие функциональные группы различных кислот и оснований, будут реагировать с теми катионами металлов, которые образуют соединения с их неорганическими аналогами.

Эта гипотеза легла в основу синтеза новых реактивов. Так, было известно, что мышьяковая кислота осаждает в кислой среде многие катионы металлов в степени окисления +3 и +4. Следовательно, органические производные кислоты H3AsO4 также должны взаимодействовать с высокозарядными катионами. Так были созданы всемирно известные реагенты торон и арсеназо для определения Zr(IV), Th(IV), UO22+.

Например, аналитический реагент арсеназо І применяют для спектрофотометрического определения титана(Ш), циркония(IV), тория(IV), ванадия(V), ниобия(V), тантала(V), редкоземельных металлов. Уран(IV) образует с арсеназо І в сильнокислой среде сине-фиолетовый комплекс, а уран(VI) реагирует с арсеназо І при рН 4,5 – 5,5 с образованием голубого комплекса.

арсеназо I

8.2. Функционально-аналитические группы

Из положений гипотезы аналогий видно, что молекулы органических реагентов должны иметь определенные специфические группировки, способные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего – устойчивые металлоциклы. Эти группировки называются функциональноаналитические и делятся на солеобразующие и комплексообразующие.

1. Примеры солеобразующих группировок:

100