Алемасова - Лекции по аналитической химии

для титрования бромида, иодида и тиоцианата при рН = 2, поскольку он является довольно сильной кислотой (рК~2). Известные также адсорбционные индикаторы-катионы, адсорбирующиеся на отрицательно заряженный осадках (родамин 6ж)

14.6. Меркурометрия

Меркурометрические методы основаны на образовании малорастворимых соединений ртути(I) с галогенидами и некоторыми другими анионами:

Hg22+ + 2X– Ù Hg2X2,

где Х– – Cl–, Br–.

Титрант Hg2(NO3)2·2H2O стандартизируют по NaCl или по NaBr.

Индикатор – роданидные комплексы железа(III): 2[FeSCN]2+ + Hg22+ Ù Hg2(SCN)2↓ + 2Fe3+

Малорастворимый Hg2(SCN)2 образуется параллельно с Hg2Cl2, и обесцвечивание раствора происходит в области скачка титрования.

Соли ртути обладают токсичными свойствами, поэтому при возможности эти методы заменяют другими.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

– Кн. 1.– С. 269-292, 390-440.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 78-130.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 137-270.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

– Кн. 2. – С. 61-102.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 185-207, 225-252, 274-281.

6.Бабко А.К., П’ятницький І.В. Кількісний аналіз. – Київ: Вища школа, 1974. – С. 254-302, 311-315, 302-311.

191

Раздел 15 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Электрохимические методы основаны на процессах, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве электрохимической ячейки. При выполнении анализа используют либо функциональную зависимость тока, потенциала, электрической проводимости (сопротивления) от концентрации анализируемого раствора, либо измеряют эти параметры с целью установления конечной точки титрования определяемого вещества подходящим титрантом. В электрохимических методах тем или иным способом используют уникальную способность окислительновосстановительных реакций протекать не только при непосредственном контакте, но и при их пространственном разделении.

Полная электрическая цепь состоит из электрохимической ячейки или цепи (пара электродов в растворе электролита) и внешней цепи – металлические проводники и измерительное устройство (смотри рисунок 9.2 в теме «Окислительно-восстановительное равновесие и инструментальные методы анализа»). Механизм переноса электричества на различных участках цепи неодинаков. В электродах, а также внешних проводниках электричество переносится электронами. В растворе электричество переносят ионы и, наконец, цепь замыкается за счет того, что ионная проводимость на поверхности электродов переходит в электронную.

Измерительное устройство во внешней цепи может быть «пассивным» или «активным». В последнем случае можно контролировать и даже регулировать направление и глубину протекания окислительновосстановительной реакции. Вспомните типы ячеек (гальванический элемент и электролитическая ячейка), описанные в теме «Окислительновосстановительное равновесие и инструментальные методы анализа». В электрохимических методах анализа используют оба типа ячеек.

15.1. Потенциометрический метод анализа. Электроды. Потенциометрическое титрование

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС) электрохимической ячейки:

E = E1 – E2,

где E – электродвижущая сила; E1 и E2 – потенциалы электродов в исследуемой цепи. Электрохимическая ячейка в этом методе представляет гальванический элемент.

Измеряемый потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

192

где E0 – стандартный потенциал редокс-системы;

R – универсальная газовая постоянная (8,312 Дж/моль·К); Т – абсолютная температура, К;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;

n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; aox, ared – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;

[ox], [red] – их молярные концентрации; fox, fred – коэффициенты активности.

Подставляя 25°С и числовые значения констант в уравнение Нернста, получаем:

Здесь следует остановиться на характерной особенности потенциометрии: в уравнение Нернста входят активности. Это особенно важно для биохимических, медико-биологических, клинических исследований. Метод пламенной фотометрии и атомно-абсорбционный метод позволяют определить общее содержания кальция в биожидкостях. Но в крови кальций может находиться в свободном и связанном виде. Ионометрия позволяет определить активность свободного, как говорят медики, «ионизированного» кальция(II).

Потенциометрия позволяет изучать такие процессы, как диффузия ионов через нервные и мышечные мембраны, коагуляция крови, внутреннюю секрецию, функции ферментов, выделение гормонов из эндокринных желез.

Очень часто используют этот метод в агрохимии, т.к. в водной вытяжке из почвы ряд элементов находится в связанном виде (в виде гуматов), а ряд в свободном, подвижном состоянии. Потенциометрический метод позволяет установить долю лабильных (подвижных) элементов и прогнозировать их биодоступность. Развитие потенциометрии связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе.

Потенциометрические методы анализа подразделяются на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

193

Для проведения потенциометрического анализа обычно собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона или иона, реагирующего с определяемым. Исследуемый гальванический элемент обычно состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения, которые опускают в анализируемый раствор.

Индикаторным называют электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. Потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным независимо от протекания ка- ких-либо реакций в анализируемом растворе

Электроды подсоединяют к потенциометру. Поскольку электроды имеют большое внутреннее сопротивление, (500 – 1000 мОм), то потенциометры – это сложные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС применяют компенсационную схему. Большинство потенциометров рассчитаны на измерения pH, поэтому их называют pH-метр-милливольтметр.

Все электроды можно разделить на следующие группы.

I группа – электроды I-го рода (металлические).

Они изготавливаются из металлов Ag, Cu, Cd, Pb, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной полуреакции. Любой из таких электродов в растворе, содержащем собственные ионы, приобретает потенциал, обратимо изменяющийся при изменении активности этих ионов.

Например, зависимость потенциала медного электрода от активности ионов меди Cu2+ в соответствии с уравнением полуреакции Cu2+ + 2e Ù Cu выражается уравнением Нернста:

E = E 0 + 0,0592 lg aCu2+

Это значит, что по измеренному потенциалу медного электрода можно судить об активности ионов Cu2+ в растворе. Для электродов I рода потенциал обратимо зависит от активности собственных ионов в растворе.

II группа – электроды II-го рода.

Эти электроды также относятся к группе металлических. Электроды, потенциал которых обратимо зависит от активности ионов, образующих малорастворимые соединения, называют электродами II рода. Эти электроды служат электродами сравнения. Они представляют собой металл, покрытый слоем нерастворимой соли. Анион у этой соли – это анион, к которому чувствителен электрод.

Например, если серебряный электрод погрузить в раствор, содержа-

щий Cl– – ионы, то в соответствии с уравнениями

Ag+ + e Ù Ag Ag+ + Cl– Ù AgCl↓

потенциал серебряного электрода будет зависеть от активности Cl– – ионов:

194

Как видно, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью хлорид-ионов в растворе. К электродам 2-го рода принадлежат хлорсеребряный и каломельный, используемые обычно как электроды сравнения (рис. 15.1).

Рис. 15.1. Электроды сравнения:

хлорсеребряный (а) и каломельный (б); 1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с испытуемым раствором; 2 – внешний раствор KCl (нас.); 3 – крошечное отверстие для контакта; 4 – внутренний раствор KCl (нас.), AgCl (т); 5 – отверстие для ввода раствора KCl; 6 – паста из смеси HgCl2, Hg и KCl (нас.)

Хлорсеребряный электрод

Схематичная запись хлорсеребряного электрода Ag|AgCl|KCl. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Контакт электрода с анализируемым раствором осуществляется через мостик из асбестовой нити, смоченной KCl, а контакт с потенциометром – через серебряную проволоку. Потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации KCl в растворе. В насыщенном растворе KCl E = 0,222 В по отношению к нормальному водородному электроду.

Каломельный электрод

Это стеклянный сосуд, на дно которого налита ртуть, поверх ртути находится паста из каломели Hg2Cl2 и налит раствор KCl. Схематичная запись электрода Hg|Hg2Cl2|KCl. Потенциал насыщенного каломельного электрода E равен 0,242 В. Каломельный и хлорсеребряный электроды сравнения называют электродами с двойным солевым мостиком. Для их изготовления используют два раствора – внутренний с постоянной концентрацией потенциалопределяющих ионов и внешний, который служит для снижения диффузионного потенциала в месте контакта с анализируемым раствором и, кроме того, является солевым мостиком. Диффузионный потенциал возникает в месте соприкосновения различающихся по составу

195

растворов и обусловлен различием скоростей, с которыми ионы пересекают образовавшуюся жидкостную границу.

III группа – инертные металлические электроды

Эти электроды изготавливаются из трудноокисляемых металлов – Pt, Au. Применяются они в растворах, содержащих окислительновосстановительную пару, например, Fe3+/Fe2+, CeIV/Ce3+, MnO4–/Mn2+. Инертный металлический электрод не принимает участия в электрохимической реакции. Его потенциал определяется соотношением окисленной и восстановленной форм по уравнению Нернста. Например, потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Fe(III) и Fe(II), в соответствии с уравнением Нернста равен

Е = E 0 Fe(III ) / Fe(II ) + 0,059lg aFe(III ) aFe(II )

Такой электрод можно использовать для потенциометрического тит-

рования Fe(III) или Fe(II).

IV группа – ионоселективные (мембранные) электроды

Это самая большая и самая важная группа электродов. Важнейшей составной частью ионоселективного электрода является полупроницаемая мембрана. Мембрана – это тонкая плёнка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора и обладающая способностью пропускать ионы только одного знака заряда (катионы или анионы). Во многих случаях эти мембраны проницаемы преимущественно для ионов только одного вида, например, только для катиона А+.

Поместим полупроницаемую мембрану между двумя растворами с разными концентрациями (активностями) иона А+ (рис. 15.2). Анализируемый (внешний) раствор имеет активность а1, другой – стандартный (или внутренний) – а2. На внешней и внутренней поверхностях мембраны будет происходить обмен ионами, т.е. ионы из раствора будут проникать в фазу мембраны. Из-за того, что активности ионов в растворе и в фазе мембраны различны, на обеих поверхностях мембраны возникнут граничные потенциалы Е1 и Е2.

Рис. 15.2. Мембранный электрод: электроды сравнения (1 – внешний, 2 – внутренний)

196

Если во внешний и внутренний растворы поместить электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов ∆Е, равную мембранному потенциалу Ем:

Поскольку активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, то

EM ≈ const + 0,059 lg a1 ,

т.е. потенциал мембранного электрода зависит от активности иона А+ в анализируемом растворе.

Более строго потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ионоселективного электрода, погруженных в исследуемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского – Эйзенмана):

где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны электрода; аA и zA, aB и zB – активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов соответственно; kА-В.– потенциометрический коэффициент селективности ионоселективного электрода по отношению к потенциалопределяющему иону (A) в присутствии постороннего иона (B).

Основными характеристиками ионоселективных электродов явля-

ются:

I. Интервал выполнения электродной функции; II. Селективность;

III. Время отклика.

Интервал выполнения электродной функции относительно определяе-

мого иона А характеризуется протяженностью линейного участка зависимости потенциала электрода от логарифма активности (концентрации) иона А (рис. 15.3). Если эта зависимость имеет угловой коэффициент (при 25°С), близкий к 59,16/zA, мВ/раА (где z – заряд иона А, раА – отрицательный логарифм активности иона А), то электрод выполняет нернстовскую функцию в данном интервале активностей.

197

Рис. 15.3. Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения ионоселективного электрода

Протяженность линейного участка и близость углового коэффициента к теоретическому зависят от природы мембраны. При низких концентрациях (а для хороших электродов это порядка 10–7 М) электрод утрачивает электродную функцию. Точка перегиба на графике характеризует величину предела обнаружения с помощью данного электрода.

II. Селективностьэлектрода относительно определяемого иона А в присутствии постороннего иона В характеризуется потенциометрическим коэффициентом селективности kА-В.

kА-В = КА–ВU B ,

U A

где КА-В – константа обмена, являющаяся константой равновесия реакции обмена постороннего иона В в растворе с ионом А в фазе мембраны

АМ + + В+ р−р В+ М + А+ р−р ; UA и UB – подвижности ионов А+ и В+ в фазе мембраны.

Если потенциометрический коэффициент селективности kА-В < 1, то электрод селективен относительно иона А; если kА,В > 1, то относительно иона В. Так, коэффициент селективности стеклянного электрода, применяющегося для определения ионов Na+, по отношению к ионам К+ равен 3,6·10–4. Это значит, что раствор с концентрацией Na+ 3,6·10–4 М будет давать такой же эффект, что и раствор ионов калия с концентрацией 1 М.

III. Время отклика ионоселективного электрода характеризует время достижения постоянного потенциала электрода. Его определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения электрода в анализируемый раствор (от нескольких секунд до нескольких минут). Время достижения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменяется в зависимости от того, переносят ли электрод из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. Чем меньше время отклика, тем лучше.

198

Классификация ионоселективных электродов

1. Электроды с твердой мембраной.

Твердая мембрана – это маленький диск или таблетка из монокристаллического (например, LaF3) или порошкообразного (например, Ag2S или смесь Ag2S и AgBr) материала с ионной проводимостью. Лучшие представители этого класса электродов – фторид-селективный с мембраной из монокристалла LaF3 и электрод с мембраной из Ag2S. Определению фторидионов с этим электродом не мешают даже 1000-кратные количества большинства посторонних ионов. Электрод нельзя применять в сильно кислой среде из-за образования малодиссоциированной HF, а также в щелочной среде вследствие протекания реакции LaF3 + 3ОН– Ù La(OH)3 + 3F–.

Стеклянный электрод

Это ионоселективный электрод с твёрдой мембраной (жесткой матрицей). Он селективен по отношению к H+-ионам, т.е. используется для определения рН растворов. В его основе – стеклянная матрица (шарик) из специального стекла, содержащего 72% SiO2, 6% CaO, 22% Na2O. Толщина стенок шарика 0,006 – 0,1 мм. Структуру стекла составляет сетка из атомов кислорода, связанных друг с другом посредством атомов кремния. Каждый атом кислорода участвует в двух группах SiO4, поэтому образуется трёхмерная сетка. Пустоты в такой решетке заполнены катионами натрия, удерживаемыми электростатическими полями соседних ионов кислорода. Эти катионы могут обратимо замещаться. Поэтому стеклянная мембрана проницаема исключительно для катионов и функционирует как катионообменник. Стёкла, содержащие SiO-обменные центры, обладают сильным электростатическим полем и значительным сродством к H+. Главная часть электрода – тонкая стеклянная мембрана в форме шарика, припаянная к стеклянной трубке (рис. 15.4). Внутрь шарика наливают 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра, и вставляют серебряную проволочку, которая служит внутренним электродом сравнения.

Рис. 15.4. Стеклянный электрод: 1 – стеклянная рН-чувствительная мембрана; 2 – 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 – серебряная прово-

лока; 4 – стеклянная трубка; 5 – изоляция; 6 – токоотвод

199

Если стеклянный электрод длительное время выдерживать в воде, то на обеих поверхностях мембраны образуется тонкий слой (~10–4 мм) гидратированного геля. Перед работой стеклянный электрод некоторое время (несколько суток) вымачивают в 0,1 М HCl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны, и в системе устанавливается некоторое равновесие:

H+(p-p) + Na+(cтекло) Ù H+(cтекло) + Na+(p-p)

Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением:

Е = К + 0,059·lg аН+ ,

где К – постоянная, связанная с неоднородностью (ассиметрией) стеклянной мембраны и неравенством потенциалов внутреннего хлорсеребряного электрода и электрода сравнения.

Для измерения рН используют гальванический элемент, составленный из стеклянного индикаторного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Проверку электродов и настройку прибора (рН-метра) проводят по образцовым буферным растворам (табл. 15.1).

Таблица 15.1. Буферные смеси для градуировки стеклянного элек-

трода

2. Электроды с жидкими мембранами.

Жидкие мембраны готовят, растворяя органическое ионное соединение (например, кальциевую соль эфира фосфорной кислоты) или нейтральное (например, валиномицин) соединение в органическом растворителе. Этот раствор наносится на пористый полимерный носитель. По конструкции электрод с жидкой мембраной похож на стеклянный. Важнейшими представителями электродов с жидкой мембраной являются Саселективный электрод на основе кальциевой соли эфира фосфорной кислоты [(RO)2POO]2Ca (R содержит от 8 до 16 атомов углерода) и К-

селективный электрод на основе антибиотика валиномицина. Его сим-

метричная циклическая молекула имеет внутреннюю полость с диаметром (~0,27 – 0,33 нм), практически равным диаметру иона К+ (~0,27 нм). Поэтому электрод обладает чрезвычайно высокой активностью относительно ионов калия.

Современные конструкции подобных электродов выполнены на основе пластифицированных мембран. Для их изготовления ионочувствительное

200