13 Вопрос.

Электроды сравнения— электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения величины потенциала отдельного электрода. Применяется, в частности, в составеэлектролитических ячеек. В качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относительной простоты изготовления.

Прибор:

Назначение: электрохимические ячейки типа «МФС-9» предназначены для работы в составе газоанализаторов оксида углерода, применяющихся для мониторинга рабочей зоны предприятий, а также для раннего оповещения возникновения пожара.

• Устройство и работа: электрохимическая ячейка представляет собой трёхэлектродную систему, помещённую в камеру с электролитом. Для обеспечения нормальной работы ячейки к её электродам подключается электронное устройство – потенциостат. Со стороны анализируемой среды перед полупроницаемой мембраной измерительного электрода находится диафрагма, ограничивающая поток анализируемого газа к измерительному электроду. Диафрагма и полупроницаемая мембрана конструктивно образуют газовую камеру. Анализируемый газ диффундирует через диафрагму к катализатору измерительного электрода, на котором претерпевает электрохимические превращения. На вспомогательном электроде протекает реакция электровосстановления кислорода воздуха. Генерируемый при этом ток пропорционален концентрации анализируемого газа.

• Преимущества:низкая перекрёстная чувствительность к большинству токсичных и взрывоопасных газов и паров, в том числе к метану, позволяет производить измерения содержания оксида углерода при газоанализе с высокой избирательностью.

Наиболее широко при измерениях используют в качестве электрода сравнения каломельный электрод. ЭДС собранной цепи измеряют с помощью потенциометра (Р307, Р31 и др.) или потенциостата (П-5827).

14 вопрос.

Потенциометрический методанализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.

Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

Метод прямой потенциометрии основанна точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Долгое время прямая потенциометрия находила ограниченное применение, в аналитической химии, а именно только для определения рН растворов.

15 вопрос

Потенциометрическое титрование основано наопределении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса.

Виды: Кислотно-основное титрование:

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка.

Комплексонометрическое титрование:

Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым

Титрование по методу осаждения:

Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю.

Окислительно-восстановительное титрование:

Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM - V (титранта) или E - V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, E - потенциал системы, V (титранта) - объем титранта.

Определение точки эквивалентности

	На рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.
	Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах dE/dV - V (рис. Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E - V.
	Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d2E/dV2) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. В).
	В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах dV/dE-V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. Г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика

!16 вопрос:

Автоматические титраторы:

Одним из достоинст потенциометрического метода - это возможность его автоматизации.

Так применяют Автоматические титраторы, которые можно подразделить на 2 группы:

1)титрографы - приборы, обеспечивающие автоматическую подачу титранта и запись кривой титрования;

2)титрометры - приборы, предназначенные для автоматического дозирования титранта до наступления т.э.

Величина потенциала соответствующая т.э. предварительно устанавливается в ручную.

Автоматические титраторы не дают более точные результаты в сравнении с обычным способом, но сокращают продолжительность анализа.

!17 вопрос:

В основе прямых потенциометрических определениях лежит измерение эдс гальванического элемента, по которому можно определить концентрацию потенциала определенного иона в растворе. Предварительно устанавливабт зависимость потенциала индикаторного электрода от концентрации ионов с помощью стандартных растворов. После строят колибровачный график зависимости эдс(у) от концентрации образцовых растворов(x)

!18 вопрос

В качестве электрохимической ячейки в потенциометрии применяют гальванический элемент, состоящий из двух элекродов: индикаторного и электрода сравнения, погруженных в А.Р.

Индикаторным называют электрод, потенциал котрого не является постоянной величиной и зависит от концентрации определенного иона в А.Р.

Существуют 2 класса Индикаторных электродов:

1) электообменные - электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электродов.

2) Ионнообменные( мембранные или ионселективные) - электроды, на межфазных границах которых протекают иоонообменные реакции.

В зависимости от материала, из которого состоит мемьрана ионселективные электроды подразделяются на:

---Стеклянные (применение относительно ионов Н,К, Na);

---Электроды с твердой мембраной(к числу таких электродов относятся фторид селективные электроды и нитратный селективный электрод);

---Жидкостные( в качестве мембраны используют раствор электроактивного соединения способного дисациировать с образованием определенного иона в органическом растворителе)

Для проведения измерений необходим электрод сравнения, который обладает постоянным потенциалом, независящим от состава раствора, в который он погружен.

Наиболее распрастраненный электрод сравнения:

--Хлор Серебрянный, потенциал которого (при температуре = 25 градусов С) равен 201мВ

--Коломельный электрод, потонцеал=244мВ(недостаток- содержание ртути токсичной для организма человека)

19 вопрос:

Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом:

Индикаторный электрод

Анализируемый раствор

Солевой мостик

Электрод сравнения

Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения.

В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, КNО3 и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона.

!20 вопрос:

Измерение рН растворов производят при помощи электродов, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода.

Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель рН измеряют и методом потенциометрического титрования.

Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам.

В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциометры различных типов. Они предназначены для измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности соответствующих ионов в растворе, многие потенциометры позволяют непосредственно измерять также величину рХ – отрицательный логарифм активности иона Х. Такие потенциометры в комплекте с соответствующим ионоселективным электродом носят название иономеров. Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром.

21 вопрос

Стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку, на конце которой имеется шарик с очень тонкими стенками. Шарик заполняют соответствующим раствором, внутри его прикреплен индикаторный электрод (например, -электрод в насыщенном растворе в присутствии . Эта часть служит в качестве полуэлемента сравнения . Для анализа в испытуемый раствор опускают стеклянный электрод и измеряют потенциал относительно какого-либо другого электрода сравнения 

От других индикаторных рН - электродов стеклянный электрод отличается надежностью, высокой точностью измерений, устойчивостью к химическим воздействиям, в том числе со стороны сильных окислителей и восстановителей, и к «отравляющим» загрязнителям.

В сильно кислых и щелочных растворах простая зависимость потенциала стеклянных электродов от рН нарушается и на потенциал их влияют другие ионы.