Лекция 7,8. Тепловые свойства кристаллов

7.1. Строение кристаллов. Дефекты

Различают аморфные и кристаллические твердые тела.

Аморфные твердые тела - аналогичны застывшим жидко­стям. Периодич­ность структуры мала, имеет ближний порядок.

Кристаллические твердые тела имеют регулярную, периоди­ческую структурно-кристаллическую решетку. Регулярность имеет дальний порядок. Идеальный кристалл называют монокристаллом.

Дефекты - это нарушения периодичности структуры кристалла.Дефекты бывают:

1. Точечные, т.е. обусловленные включениями отдельных атомов, отсутствием атомов в некоторых узлах, вакансиями и т. д.

2. Линейные дефекты называются дислокациями.

3. Поверхностные дефекты – это, например границы между участками с различной ориентацией, границы доменов и т. д.

Выше перечислены статические дефекты. Бывают идинамические дефекты, связанные с отклонением от периодичности за счет теплового движения атомов.

Именно на дефектах происходит рассеяние частиц, волн, движу­щихся по кристаллу. В зависимости от вида связей ме­жду частицами кристалла различают: ионные кристаллы, в которых связь осуществляется за счет кулоновских сил(NaCl); мо­лекулярные кристаллы, в которых связь атомов проходит за счет ковалентных, Ван-дер-Ваальсовых связей (CH₄- Ван-дер-Ва­альсовы силы),металлы, в которых осуществляется так называемая металлическая связь ионов решетки и газа электронов.

7.2. Классическая теплоемкость кристаллов по Дюлонгу и Пти

В классической теории теплоемкости кристаллов Дюлонга и Пти считают, что

1) каждый атом кристалла движется независимо от соседей;

2) каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы, на каж­дую из кото­рых приходится энергия kТ ( kT/2 в виде кинетической и kT/2 в виде потенциальной).

Энергия одного атома кристалла: .

Энергия одного моля: , гдеR – газовая постоянная.

Теплоемкость 1 моля кристалла: (закон Дюлонга и Пти) (7.1)

Итак, по классической модели теплоемкость простых кристаллов одинакова, не зависит от температуры и равна 3R. (Эксперимент показывает, что при низких температурах это не выполняется).

Эйнштейн подправил классическую теорию, отказавшись от условия 2. Он учел квантование колебательной энергии атомов, считая их квантовыми осцилляторами. Это позволило получить качественное согласие с экспериментом. Однако наилучшую теорию, согласующуюся с опытом, предложил Дебай.

7.3. Квантовая теория теплоемкости Дебая

Дебай учел, что движение атомов в решетке не является независимым. Смещение одного атома приводит к смещению соседних, в результате по кристаллу распространяется волна колебаний – звуковая волна. (При отражении от границ кристалла получается стоячая волна).

Дебай впервые связал теплоемкость с возбуждением звуковых волн в кристалле.

Упругие волны в кристалле квантуются. Существует наименьшая порция – квант энергии колебаний (W=h, где  – частота колебаний, h – постоянная Планка).

Кванты (порции) звуковых колебаний решетки называют фононами. Фононы – квазичастицы, они существуют только в кристалле.

Энергия фонона W=h , квазиимпульс фонона Р= h/v_зв направлен вдоль направления распространения звуковой волны. v_зв – скорость звука.

Число независимых (нормальных) стоячих волн равно 3N – числу степеней свободы кристалла, где N – число атомов.

Из рис.7.1. видно, что минимально возможная длина волны в решетке соответствует случаю, когда два соседних атома колеблются в противофазеλ_min=2d=2(V/N)^1/3, где V – объем кристалла. Самой короткой длине волны λ_min соответствует самая высокая частота: _max= v_зв/λ_min= v_зв(N/8V)^1/3– верхняя граница частот фононов.

Более точная формула имеет вид: _max=v_зв(3N/4πV)^1/3. Спин фонона равен нулю. Они являются бозонами. Химический потенциал (могут испускаться и поглощаться без изменения внутренней энергииU). Следовательно, их распределение по энергиям:

f_T

f = [e^W/kT – 1]^-1=[exp (h/kT) – 1] ^–1 (7.2)

где W=h - энергия фонона. Если с учетом функции распределения рассчитать внутреннюю энергию кристалла , а затем взять производную и вычислить теплоемкость одного моляC=∂U/dT, то получается:

C=3N_AkT(T/θ)³Ф(T/θ), (7.3)

где N_A – количество атомов в одном моле, k–постоянная Больцмана, Ф – некоторая функция (интеграл).

Величина θ=hυ_max/k называется характеристической температурой Дебая. (Ее физический смысл в том, что при низких температурах начинают проявляться квантовые эффекты и теплоемкость отличается от классической).

Рассмотрим частные случаи для формулы (7.3):

1. При T<< θ: функция Ф(T/θ)=const и мы получаем, что теплоемкость решетки С~T ³ , что сильно отличается от классической теории, но согласуется с экспериментом;

2. При T>> θ: Ф(T/θ)  (θ/T)³ и мы получаем для теплоемкости решетки C=3N_Ak=3R. Это соответствует классической теплоемкости Дюлонга и Пти.