Posob_2012_Ok

ном отражении, а только о некотором сходстве с последним.

Таким образом, диаграммам x, p с экстремумом (азеотропные смеси) отвечают диаграммы x, t с экстремумом противоположного характера, т.е. системы с максимальным давлением пара будут обладать минимальной точкой кипения (рис.5. 19), а системы с минимальным давлением пара - максимальной температурой (рис.5. 18). Заметим, что состав, отвечающий экстремуму на диаграмме x, p, не тождествен составу, отвечающему экстремуму на диаграмме x, t, так как первые диаграммы изотермические, а вторые - изобарические.

В табл. 5.1 приведены температуры кипения некоторых азеотропных смесей.

Таблица 5.1 Температуры кипения азеотропных смесей при атмосферном давлении

Если нагревать жидкую смесь, изображенную точкой J на рис.

5. 17, то по достижении точки Е она закипит, причем состав пара покажет точка F; но так как пар богаче компонентом В, то состав жидкости по мере выкипания изменится и может быть определен по точкам отрезка ЕО кривой жидкости, а соответствующий состав пара - по точкам отрезка FN кривой пара. Точки второго отрезка лежат ближе к вертикали, проходящей через В, чем соответствующие точки отрезка ЕО; пар будет относительно богаче тем компонентом, прибавление которого понижает точку кипения. Это правило, аналогичное первому закону Гиббса-Коновалова, имеет место и для систем с экстремальной точкой кипения , в чем можно убедиться при рассмотрении рис. 5.18 и 5.19.

61

мени жидкость в перегонном кубе приняла в результате перегонки состав b, то пар, который в начале перегонки имел состав а′, теперь имеет состав b′; весь же сконденсировавшийся в этот промежуток времени пар изображается точкой, лежащей между а' и b' . Таким образом, в этот момент достигнуто некоторое разделение исходной жидкости на две; одна из них относительно богаче компонентом А, а другая компонентом B. Легко видеть, что такая перегонка более или менее эффективна при резкой разнице в температурах кипения компонентов.

При фракционированной, или дробной, перегонке мы собираем и конденсируем выходящий из перегонного куба пар отдельными порциями. Пусть состав исходной жидкости а1 (рис.5. 21); при нагревании ее до кипения она начинает выделять пар состава b1; через некоторое время состав жидкости будет а2, а всего выделившегося пара - b2; мы конденсируем этот пар и получаем первую фракцию состава b2; продолжая вести перегонку таким же образом и дальше, получаем следующую фракцию состава b3 и так далее. Теперь подвергнем перегонке первую фракцию состава b2 и получим из нее фракции с1, с2 и т.д. Далее разгоняем на фракции вторую фракцию состава b3 и поступаем аналогичным образом со всеми фракциями. Из рис.5. 21 видно, что мы получим целый ряд фракций, обогащенных более летучим компонентом В. На практике при проведении дробной перегонки соединяют вместе полученные фракции с близким составом, а потом подвергают полученные смеси перегонке. В конце концов получают две фракции: одну сильно обогащенную компонентом А, а другую - компонентом В.

При достаточно долгом проведении этой операции можно получить даже практически чистые компоненты. На заводах часто видоизменяют описанный способ перегонки и применяют так называемую ректификацию, при которой дробная перегонка при помощи особых ректификационных колонн ведется непрерывно, причем смешение фракций производится автоматически.

При третьем способе перегонки - перегонке в равновесии - ведут испарение смеси, не отделяя от нее пара, и только в известный момент производят это отделение и конденсацию. Пусть исходная смесь имеет состав а (рис. 5. 20); нагреваем ее, причем первый выделяющийся из нее пар имеет состав а′; через некоторое время состав жидкости будет b, а пара b′. В этот момент отделяем и конденсируем пар, причем получаем две жидкости b и b′, обогащенные по сравнению с исходной жидкостью состава а: первая - компонентом А, а вторая - компонентом В.

Только что было показано, что в результате перегонки мы получаем фракции, обогащенные одна одним, а другая – другим компонентом. Подвергая эти фракции перегонке, мы получаем дальнейшее обогащение и, продолжая этот процесс дальше, добиваемся даже разделения компонен-

63

ния их паров одинаковы, а сами пары тождественны.

Перейдем теперь к построению изотермических диаграмм давления пара двойной жидкой системы, в которой имеет место расслаивание. Здесь возможны два случая:

а) оба компонента при прибавлении их друг к другу повышают соответственно общее давление пара;

б) один из компонентов при прибавлении его к системе повышает общее давление пара, а другой - понижает.

Случай а): компоненты А и В, будучи прибавленными к системе, вызывают соответственно повышение общего давления пара (рис.5.20); кривая общего давления пара в функции состава жидкости состоит из двух ветвей В′С′ и А′D′, отвечающих двум жидким фазам. Фазы состава С и D находятся в равновесии друг с другом, соответственно чему давления их паров СС′ и DD′ равны; система с валовым составом, изображенным точкой, лежащей между С и D, при данной температуре состоит из двух слоев состава С и D; давление ее пара равно давлению пара этих слоев. Если изобразить ту же кривую как функцию состава пара, то получатся тоже две ветви В′Е и А′Е, пересекающиеся в точке Е, показывающей давление и состав пара слоев, находящихся в равновесии.

На рис. 5. 22, 23 мы видим снова подтверждение принципа соответствия: каждой жидкой фазе соответствуют ветви кривой давления пара: В′С′ и А′D′ - на первой диаграмме и В′Е и А′Е - на второй. Диаграмма, отвечающая более высокой температуре, имеет аналогичную форму, но лежит несколько выше; кроме того, точки С′, D′ и Е изменяют свое положение. Если растворимость жидкостей при повышении температуры возрастает, то при более высокой температуре точки С′ и D′ будут лежать ближе друг к другу; если же растворимость при повышении температуры убывает, то эти точки будут лежать дальше друг от друга.

Обычно на диаграмму наносят геометрические места точек С и D, отвечающие разным температурам. На рис.5.22 даны такие линии С′С′′ и D′D′′, причем изображенная диаграмма отвечает первому из указанных случаев, когда растворимость возрастает с повышением температуры.

Пользуясь методом, изложенным ранее, перейдем от диаграммы x, p к диаграмме x, t. В данном случае мы получим диаграмму, изображенную на рис.5. 23, причем на рис.5. 22 и 5. 23 соответствующие точки обозначены одинаковыми буквами, но точки А′ и в′, отвечающие температурам кипения чистых компонентов, на рис. 5. 23 обозначены соответственно ТА и ТВ. На рис. 5. 23 мы имеем следующие элементы: кривая ТВС′ дает точки кипения смесей разных концентраций, богатых компонентом В, а ТАD′ - смесей, богатых компонентом А, причем в качестве независимой переменной принят состав жидкости. Кривые ТВЕ и ТАЕ дают температуры кипения как функцию состава пара. Если на тот же чертеж нанесем диаграмму,

65

T T P P C" D" A'

B'

B'

Обозначения на рис. 5. 25 и 5. 26 соответствуют обозначениям на рис. 5. 22 и 5. 23. На рис.5. 27 даны кривая растворимости в нашей системе и кривая состава пара слоев, находящихся в равновесии для этого случая; обозначения здесь отвечают обозначениям на рис.5. 24. Легко видеть, что это и есть случай б), когда один из компонентов при прибавлении его к системе повышает, а другой - понижает общее давление пара.

При кипячении соляных растворов было замечено, что термометр, шарик которого вставлен в пар, показывает обычно температуру, почти равную температуре кипения чистого растворителя, хотя раствор закипает при значительно более высокой температуре. Далее было замечено, что

67

чем менее летуче растворенное вещество, тем ближе температура, показываемая расположенным вышеуказанным способом термометром, к температуре кипения чистого растворителя.

Розебом так объясняет это явление. Рассмотрим часть диаграммы точек кипения растворов малолетучего вещества А в жидкости В (рис. 5. 28). Пусть В′А′ - линия жидкости, а В′А′′ - линия пара. Дан раствор состава а, который закипает при температуре аа1 (ВЕ), причем выделяется пар, состав которого изображается точкой а2. Если пар охлаждается на ∆t = а2а′′, то он частично сконденсируется в жидкость, и отношение количества этой жидкости к количеству оставшегося пара определяется отношением (са′′)/(а′′а′). Допустим, что этого количества достаточно для того, чтобы теплом, выделившимся при конденсации, компенсировать тепловые потери и тем воспрепятствовать дальнейшему падению температуры пара. Тогда термометр, шарик которого введен в пар, покажет температуру ВЕ1.

Возьмем теперь раствор еще менее летучего вещества. Содержание его в паре будет меньше, чем в описанном случае, и поэтому кривая пара пойдет круче; пусть она будет В′А′′′. Тогда при охлаждении пара состава а3 на ту же величину ∆t из него сконденсируется некоторое количество жидкости; отношение этого количества к количеству оставшегося пара определится отношением (dа′′′)/(а′′′а′) и будет, как видно из сравнения этих отношений, значительно меньше, чем в первом случае; его может оказаться уже недостаточно для воспрепятствования дальнейшему охлаждению пара, и температура последнего упадет еще ниже; при этом количество сконденсировавшейся жидкости будет возрастать до тех пор, пока количество тепла, выделяющегося при этой конденсации, не будет достаточным для компенсации тепловых потерь пара.

Таким образом, мы видим, что чем менее летуче растворимое вещество, тем ниже при прочих равных условиях будет температура пара, выделяющегося при кипячении раствора этого вещества. В предельном слу-

68

чае, когда растворенное вещество совершенно нелетуче, кривая совпадает с осью температур и температура отходящего пара будет равна температуре кипения чистого растворителя. Поэтому при определении температуры кипения раствора шарик термометра следует вводить в жидкость, а не в пар.

6. Системы, образованные газообразной и твердой фазами

Рассмотрим систему, один из компонентов которой газ, а другой твердое вещество. Примем сначала, что в нашей системе не образуются твердые растворы и газ не адсорбируется твердыми фазами. Пусть газ А образует с твердым веществом В соединение АВ по уравнению

А(г) + В(т) = АВ(т). (6.1)

Если при постоянной температуре в равновесии находятся три фазы: газообразная А, твердая В и твердая АВ, то равновесие двухкомпонентной системы будет условно нонвариантно. Следовательно, для этой температуры мы будем иметь вполне определенное давление газа, при котором возможно данное равновесие. Если мы попытаемся несколько увеличить давление газа, то это удастся лишь после того, как В целиком перейдет в АВ. С другой стороны, при попытке уменьшить давление газа А целиком разложится АВ.

Посмотрим теперь, что произойдет, если к твердой фазе В, помещенной в вакуум, впускать небольшими порциями газ А, для чего построим диаграмму, приведенную на рис. 6.1. На оси ординат отложим давление газа р, на оси абсцисс - валовой состав конденсированной части данной системы, т.е. ее твердых фаз, который будем выражать числом молей А, приходящихся на один моль В.

При наличии в системе одного чистого вещества В, помещенного в вакууме, состояние системы изобразится началом координат - точкой В. Затем при впускании небольших порций газа А давление его будет расти, а фигуративная точка системы подниматься, не сходя с оси давлений. Только после достижения давлением величины, соответствующей равновесию газа А с твердыми фазами В и АВ (точка С), начнется образование соединения АВ, причем давление будет оставаться постоянным. Фигуративная точка при этом будет двигаться по горизонтальной прямой СD, так как теперь при постоянном давлении изменяется суммарный состав конденсированной части нашей системы (фазы В и АВ).

Только после того, как В целиком перейдет в АВ, т.е. когда конденсированная часть нашей системы будет состоять из одного АВ (точка D), начнется дальнейшее повышение давления, и фигуративная точка опять начнет подниматься по вертикальной линии. Если в нашей системе образуется еще одно соединение, более богатое компонентом А, то по достижении соответствующего давления начнется его образование, причем фигу-

69

ративная точка системы опять будет двигаться по горизонтальной линии

EF.

Между этими кривыми располагаются поля дивариантных равновесий системы. Поле между кривой ОС и осью температур отвечает равновесию пар - CuSO4; между кривыми ОС и ОВ равновесию пар - CuSO4·Н2О; между кривыми ОВ и ОА равновесию пар - CuSO4·3Н2О; выше кривой ОА равновесию пар - CuSO4·5Н2О. Это последнее поле сверху будет ограничено кривой моновариантных равновесий пар - насыщенный раствор - CuSO4·5Н2О; выше этой кривой располагается поле дивариантных равновесий пара и ненасыщенных растворов; это поле, в свою очередь, будет

70