Posob_2012_Ok

когда исчезает жидкая фаза.

На участке охлаждения от точки 2 до точки 3 происходит охлаждение твердого раствора α, жидкая фаза отсутствует. При температуре точки 3 происходит превращение твердого раствора α в смесь твердых растворов α и β. На кривой охлаждения также должен появляться излом (точка 3), однако вследствие незначительности теплового эффекта при распаде твердого раствора и растянутости этого эффекта во времени он обычно не отражается на кривых охлаждения.

На участке охлаждения от точки 3 до точки 4 жидкая фаза отсутствует, в равновесии находятся два твердых раствора α и β , состав которых соответственно меняется от точки 3 до точки 7' и от точки 3'до точки 4'.

Сплав II эвтектического состава кристаллизуется при постоянной температуре, и на его кривой охлаждения имеется только горизонтальный участок, длина которого при прочих одинаковых условиях является наибольшей. При кристаллизации эвтектики протекает следующая фазовая ре-

акция: E(L) = αп(S)+ βп(S).

На кривой охлаждения сплава III наблюдается излом в точке 5 при начале кристаллизации твердого раствора β состава 5' и горизонтальный участок, отвечающий кристаллизации эвтектики и выделению смеси твердых растворов состава αп и βп. Продолжительность эвтектической задержки при этом меньше , чем при кристаллизации сплава II.

В заключение рассмотрим диаграмму плавкости системы Cd - Mg, изображенную на рис 10 . 6

На первый взгляд кажется, что система не относится ни к одному из пяти описанных выше типов. Однако, если пересчитать весовые проценты в молекулярные, оказывается, что состав точки пересечения кривых ликвидуса и солидуса отвечает составу химического соединения Cd·Mg и система делится на две самостоятельные системы Сd - Cd·Mg и Cd·Mg - Mg. Обе эти системы относятся к системам с образованием твердых растворов типа I по классификации Розебома.

Интересной особенностью данной системы также является полиморфное превращение химического соединения и образование при этом

твердого раствора β, ограниченно смешивающегося с твердым раствором

α.

10.6.Дальтониды и бертоллиды

Всистемах, где из расплавов выделяются соединения, часто имеются области твердых растворов ограниченных концентраций, примыкающих

кординатам компонентов. Диаграммы таких систем не требуют пояснений. Остановимся на системах с твердыми растворами, в которых область гомогенности включает состав, отвечающий соединению, или примыкает к нему.

101

вей, имеющих свои касательные в сингулярной точке.

Н.С. Курнаков такие точки называл "рациональными" или дальтоновскими, так как отвечающий им состав выражается простыми стехиометрическими отношениями компонентов, свойственными, согласно Дальтону, химическим соединениям. Для соединений, соответствующих таким точкам, Н.С. Курнаков предложил термин "дальтониды". За системами, на диаграммах свойств которых имеются рациональные точки, утвердилось название рациональных.

Системы с образованием непрерывных рядов твердых растворов между соединением и компонентами встречаются редко. Более распространены системы, в которых области гомогенности расположены при промежуточных составах и не доходят до ординат компонентов. Твердые растворы при промежуточных концентрациях принято называть γ-фазой. γ- фазы были найдены в системах, имеющих конгруэнтно плавящееся соединение. Последнее дает с компонентами твердые растворы типа IV или чаще типа V Розебома. Как и в случае образования непрерывных рядов твердых растворов, каждый из этих двух типов может иметь свои варианты. Во вторичных системах могут быть твердые растворы неодинакового типа. Общим для всех диаграмм является присутствие сингулярной точки на кривых ликвидуса и солидуса. Эта точка отвечает составу химического соединения - дальтонида, на основе которого образована γ-фаза.

Инконгруэнтно плавящиеся соединения также могут растворять в себе один или два компонента. При этом кривая солидуса не доходит до ликвидуса и состоит из двух ветвей, пересекающихся под острым углом в сингулярной точке при рациональном отношении компонентов. Ветви солидуса, как и при образовании твердых растворов конгруэнтно плавящимся соединением, имеет в точке максимума различные касательные. В этом случае также ясно, на основе какого соединения образованы твердые растворы. Эти соединения являются дальтонидами.

В системах как с открытым, так и с закрытым максимумом на кривых свойств затвердевших сплавов можно ожидать сингулярные точки при составе дальтонида. В ряде систем это и было найдено: для твердости, электропроводности и ее температурного коэффициента, плотности, коэффициента теплового расширения, термоэлектродвижущей силы и ее температурного коэффициента, теплопроводности, давления истечения.

Рассмотрим случай, когда соединение частично диссоциирует уже при температуре плавления. Если такое соединение образует со своими компонентами твердые растворы одного из трех первых типов Розебома, то возможно то же разнообразие диаграмм, как и для систем с недиссоциирующим соединением. Однако из-за диссоциации соединения составы не могут быть выражены в концентрациях В - S и S - А, т.е. как двойные: они содержат все три вещества. Поэтому сингулярные точки заменяются плав-

103

ными экстремумами или плавным же переходом ликвидуса (если он непрерывно поднимается) из одной вторичной системы в другую. Также изменяются и соответствующие точки солидуса. При этом характерно, что упомянутые точки ликвидуса и солидуса не отвечают стехиометрическому соотношению компонентов, т.е. не указывают состава соединения. Такие точки Н.С. Курнаков назвал "иррациональными", а системы, диаграммы которых имеют их, иррациональными.

Если на кривых нет экстремумов, то кривая солидуса может и не касаться ликвидуса, а идти на некотором расстоянии от него. Иногда иррациональный максимум отклоняется от стехиометрического отношения компонентов не только в пределах ошибок опытов. Экстраполяцией линий ликвидуса и солидуса в обе стороны от максимума можно найти две точки пересечения, которые укажут ориентировочно состав соединений, на основе которых образованы твердые растворы (рис. 10. 7).

T T

A'

B'

Твердые растворы при промежуточных концентрациях могут быть и в системах без открытого максимума (рис. 10.8), ликвидус которых в этом случае со стороны одного из компонентов состоит из двух ветвей, разделенных переходной точки Р вследствие образования инконгруэнтно плавящегося соединения. Такой вид имеет кривая ликвидуса в случае полиморфного превращения одного из компонентов (рис. 10.9).

Если максимум на кривой солидуса не отвечает рациональному отношению компонентов или отсутствует, то можно найти ориентировочно состав "основы" твердого раствора, экстраполировав линию солидуса и соответствующую ей линию ликвидуса до их пересечения. Если точка пересечения окажется между ординатами компонентов (рис. 10.8), то она соответствует фигуративной точке соединения, называемого "мнимым", - основе твердого раствора.

104

T T

B'

M'

A'

A''

Если же пересечение происходит на ординате компонента (рис. 10. 9), то за основу твердого раствора принимается модификация компонента, не существующая у чистого вещества и способная образоваться только в твердом растворе. Точка пересечения ликвидуса и солидуса указывает на ординате соединения или компонента температуру плавления мнимого соединения или перехода модификации.

10.7. Двойная система Fe - C

На рис. 10.10 изображена диаграмма состояния системы Fe - C, имеющая большое значение в металлургии, дающая возможность сознательно намечать пути исследований для создания различных сортов сталей и чугуна.

Начало исследования системы Fe - С было положено работами Н.П. Аносова (1831 - 1841г.) и Д.К. Чернова (1868 - 1869г.), которые установили, что сталь и чугун обладают кристаллической структурой. В качестве

105

убедительного доказательства кристаллической структуры стали Д.К. Чернов приводил мелкие и крупные разветвленные кристаллические образования - дендриты, находимые в медленно охлажденных стальных слитках. Д.К. Чернов открыл превращение структур в твердом состоянии и разработал теорию закалки и отпуска стали.

На рис. 10.10. представлен современный вид диаграммы состояния системы Fe - C. В ее создании принимали участие многие отечественные и зарубежные исследователи. Диаграмма охватывает область составов от 0 до 7% мас. С. Буквы, отмечающие различные точки диаграммы, приняты в качестве стандартных обозначений во всей научной литературе.

t, °C

Чистое железо кристаллизуется в виде трех модификаций α, γ, δ, каждая из которых устойчива в своем интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях называют соответственно α- феррит, аустенит и δ - феррит. Модификации α и δ обладают одинаковой кубической пространственно центрированной решеткой и представляют собой,

106

строго говоря, одну фазу; модификация γ является кубической гранецентрированной решеткой. Последний тип решетки допускает значительно большую растворимость углерода.

Превращение кристаллических модификаций в твердой фазе Д.К. Чернов установил путем наблюдения за охлаждением раскаленных стальных болванок. Охлаждаемая болванка, которая уже начинала темнеть, ярко вспыхивала, после чего снова начинала темнеть и далее охлаждалась уже равномерно. Свойства и строение стали, быстро охлажденной до вспышки и после вспышки, оказались различными.

Вспышки, наблюдавшиеся Д.К. Черновым, отвечают превращениям, которые устанавливаются в настоящее время на основании изломов кривых охлаждения. Изломы наблюдаются при термическом анализе различных сплавов и после того, как вся масса затвердевает. Температуры превращения твердой фазы в системе Fe - C называются критическими точками Чернова.

Расплавы, содержащие от 0 до 1,75% углерода, после быстрого охлаждения приблизительно до 1150°С представляют собой однородный твердый раствор - аустенит. Из этих сплавов получается сталь. При содержании углерода более 1,75% после охлаждения до 1150°С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика, которая кристаллизуется при этой температуре, заполняя тонкой смесью кристаллов пространство между зернами аустенита. Получающиеся при этом твердые системы представляют собой чугун.

Эвтектика может кристаллизоваться двумя способами . При быстром охлаждении эвтектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe3C, называемых цементитом. При медленном охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Температуры кристаллизации этих двух эвтектик и их составы неодинаковы. Устойчивой эвтектике отвечает точка С' , а неустойчивой - точка С.

Таким образом, система Fe - C дает, в сущности, две диаграммы состояния. Общий вид их одинаков, но они лишь частично накладываются одна на другую. Сплошными линиями принято изображать диаграмму , получаемую при участии неустойчивого цементита. Линии диаграммы железо - графит, не совпадающие с соответствующими линиями диаграммы железо - цементит, даются пунктиром. Чугун, содержащий цементит, называется белым, а содержащий графит - серым. При средней скорости охлаждения возможно одновременное образование обоих типов - такой чугун называется половинчатым.

Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебуритом. Расплав, содержащий 4,3% углерода, может дать при застывании только ледебурит.

При охлаждении аустенита ниже 1150°С происходит его перекри-

107

сталлизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9% углерода, в первую очередь выделяется феррит, а из растворов, содержащих более 0,9% углерода, в первую очередь выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке S. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9% углерода, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий ранее выделившиеся более крупные кристаллы феррита или цементита.

Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и продолжительность выдержки при выбранных по диаграмме температурах, можно получать сплавы самых различных структур. Если затем полученную систему закалить, т.е. очень быстро охладить, то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя и является термодинамически неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.

Следует добавить, что в процессе закалки могут образоваться еще различные, неупомянутые здесь неустойчивые кристаллы. Например, при очень быстром охлаждении аустенита получается мартенсит, который представляет собой феррит, пересыщенный углеродом. Возможность образования подобных систем еще больше усложняет разнообразие в структурах, а следовательно, и в свойствах сталей. Мощным средством для создания разнообразных по качеству сталей являются добавки различных металлов, которые могут резко изменить разобранную диаграмму, вызывая, например, расширение или сокращение областей равновесного существования α, γ, δ-растворов, смещая эвтектическую и эвтектоидную точки, приводя к полному исчезновению отдельных участков диаграммы за счет расширения других.

Диаграмма Fe - C является первой фазовой диаграммой, использованной в металлургии. С началом систематического изучение фазовых диаграмм развитие металлургии стало на прочную научную основу.

10.8. Диаграммы плавкости двойных систем с расслаиванием. Синтектика и монотектика

Конденсированная система из двух компонентов, распределенных между двумя жидкими фазами, является моновариантной. При кристаллизации из такой системы твердой фазы равновесие становится нонвариантным. Причем состав твердой фазы может оказаться либо между составами жидких фаз, такое равновесие называется синтектическим, либо вне области расслаивания, тогда такое равновесие называется монотектическим.

На рис. 10. 11 приведена двойная конденсированная система Ca - Al с областью расслаивания синтектического типа (с синтектикой). Синтекти-

108

ческое равновесие в системе возникает при инконгруэнтном плавлении химического соединения состава CaAl3.

Рис. 10. 11. Система Ca - Al с расслаиванием синтектического типа

Рассмотрим, как протекает охлаждение расплава I. На участке охлаждения от точки I до точки 1 происходит охлаждение гомогенной жидкой фазы, твердая фаза в это время отсутствует.

При температуре точки 1 в системе возникает расслаивание, она становится моновариантной, на кривой охлаждения наблюдается излом. Состав первой капли второй жидкой фазы соответствует составу точки 1'. На участке охлаждения от точки 1 до точки 2 состав первой жидкой фазы изменяется по левой ветви бинодальной кривой от точки 1 до точки LП1, а состав второй жидкой фазы - по правой ветви от точки 1' до точки LП2. Твердая фаза отсутствует. Соотношение жидких фаз определяется по правилу рычага.

При температуре точки 2 начинает кристаллизоваться твердая фаза состава CaAl3, и система становится нонвариантной. Составы первой и второй жидких фаз остаются постоянными, равными составам точек LП1 и LП2. На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Проте-

кает фазовая реакция: LП1 + LП2 = CaAl3(S). При отводе тепла фазовая реакция в выбранном политермическом сечении завершается исчезновением

второй жидкой фазы, после чего система становится моновариантной.

От точки 2 до точки 3 участка охлаждения кристаллизуется химическое соединение, состав жидкой фазы меняется по кривой ликвидуса от

109

точки LП1 до точки Е1. Соотношение жидкой и твердой фазы определяется по правилу рычага.

При температуре точки 3 в системе начинается эвтектическая фазо-

вая реакция: Е1(L) = Al(S) + CaAl3(S). На кривой охлаждения вновь наблюдается температурная задержка. Составы всех равновесных фаз остаются по-

стоянными. Соотношение фаз при этом изменяется - количество жидкой фазы уменьшается, а количество твердой фазы увеличивается. Суммарный состав твердой фазы меняется от состава химического соединения до состава выбранного сечения (точка 3).

После исчезновения эвтектического расплава в равновесии находится смесь двух твердых фаз - алюминия и химического соединения. На участке охлаждения при температурах меньших точки 3 происходит охлаждение смеси кристаллов, суммарный состав которой равен составу выбранного сечения.

На рис. 10. 12 приведена двойная конденсированная система Tl - As с расслаиванием монотектического типа. В данной системе не образуется химического соединения (хотя монотектическое равновесие может существовать и на основе кристаллов химического соединения, и на основе твердых растворов), и нода, отображающая предельное монотектическое равновесие кристаллов мышьяка и двух жидких фаз, делит поле кристаллизации этого элемента на две части: выше ноды мышьяк находится в равновесии со второй жидкой фазой, устойчивой при высоких температурах, а ниже предельной ноды - с первой жидкой фазой, устойчивой при пониженной температуре.

При подводе тепла к системе фазовая реакция предельного моно-

тектического равновесия протекает по уравнению: LП1 + As (S) = LП2 .

Процесс изобарического охлаждения расплава I протекает следующим образом. На участке охлаждения от точки I до точки 1 происходит охлаждение гомогенной жидкой фазы, твердая фаза в это время отсутствует.

При температуре точки 1 в системе возникает расслаивание, она становится моновариантной, на кривой охлаждения наблюдается излом. Состав первой капли второй жидкой фазы соответствует составу точки 1'. На участке охлаждения от точки 1 до точки 2 состав первой жидкой фазы изменяется по левой ветви бинодальной кривой от точки 1 до точки LП1, а состав второй жидкой фазы - по правой ветви от точки 1' до точки LП2. Твердая фаза отсутствует.

110