Posob_2012_Ok

Необходимо обратить внимание на одну важную особенность таких проекций: кривая LMN, лежащая в плоскости, проходящей через центр проекций, изображается прямой AM'N'.

Если фигуративная точка М задана соответствующими ей процентными концентрациями a, b, c, d, то не трудно определить координаты ее

15.3. "Отрицательные" области концентраций тетраэдра состава

Как правило, табличные данные о составах равновесных жидких фаз в системах положительны, но иногда в тройных оконтуривающих системах при взаимном пересчете составов появляются отрицательные концентрации компонентов у фигуративных точек в пограничных системах, находящихся вблизи от изображаемой диаграммы состояния (подробнее см. выше). Подобная ситуация возникает при триангуляции четверных взаимных систем без стабильной диагонали (см. ниже) или в сложных тройных и четверных системах при использовании истинных концентраций компонентов и образовании инконгруэнтных нонвариантных растворов.

На рис. 15. 5 изображено положение тт. F(65, 50, -15); G(-15, 65, 50); H(65, -15, 50) оконтуривающей системы А – В – С и M(34, 34, 42, -10) в

четверной системе A – B – C – D.

Для графического изображения тт. G, H, F с отрицательным содержанием компонентов А, В, С соответственно необходимо продлить стороны оконтуривающего концентрационного треугольника, отложить отрицательное содержание компонента в масштабе сторон треугольника состава (СН"; АН' для компонента В; АF'; BF"' для компонента C или вычислить ортоганальные координаты т. G по формулам 15. 11-12 и отобразить ее положение на проекции). Провести линию постоянного отрицательного содержания соответствующего компонента (H'H", F'F") и определить положение искомой т., откладывая содержания второго или третьего компонента от точек их нулевого содержания в масштабе стороны состава (H"H; H'H для компонентов A и С при отрицательном значении B; F'F; F"F для компонентов A и B при отрицательном значении C).

Ортогональный набор координат точек F, G и H вычисляется по формулам 15. 11-12, приведенным выше.

Для графического отображения т. М необходимо отобразить плоскость постоянного отрицательного содержания компонента D (M'M''M'''), провести линию постоянного содержания компонента С и определить положение искомой т. М, откладывая содержания третьего или четвертого компонента от точек их нулевого содержания в масштабе стороны состава

191

(JM; IM для компонентов A и B соответственно). Ортогональный набор координат т. M на проекции вычисляется по формулам 15. 11-12, приведенным выше.

H''

M'''

F

B M''

F''

Рис. 15. 5. "Отрицательные" области концентраций на тетраэдре состава четверной системы

Таким образом, на концентрационной фигуре простой четверной системы имеются следующие области: АВСD (традиционная) – положительного и нулевого содержания всех четырех компонентов; АВСM'M"M'''

– отрицательного содержания компонента D и три аналогичных объема остальных компонентов; M'AF'F"BM''M' – отрицательного содержания двух компонентов C и D и четырех аналогичных объемов остальных пар компонентов; M'AF'H'M' – объема отрицательных содержаний трех компонентов В, С и D и трех аналогичных объемов остальных троек компонентов. Практические задачи с фигуративными тт. состава в областях отрицательного содержания двух и более компонентов автору пока не встречались.

192

чистых растворителях (тт. b, c, d), а также экспериментальные тт. по растворимости компонента А в различных смешанных растворителях, располагающихся на грани BCD (на рис. 16. 1 они не обозначены). Проведя через эти тт. плавную поверхность bcd, получим изотерму растворимости.

На рис. 16. 1 тт. b, c и d отвечают растворимости вещества А в чистых растворителях, кривые bc, bd и cd – его растворимости в двойных смесях В+С, B+D, C+D, и, наконец, поверхность bcd – растворимости в тройных смесях B+C+D. Пространство BCDdbcB является геометрическим образом ненасыщенных растворов, объем AbcdA отвечает двухфазному равновесию кристаллов компонента А и насыщенному относительно него раствору.

Если фигуративная точка М исходной реакционной смеси попадает в пространство AbcdA, то система распадается на кристаллы А и насыщенный раствор, состав которого можно определить, соединив точку М с вершиной тетраэдра А и продолжив ее до пересечения с поверхностью bcd. Точка пересечения M' и дает искомый состав насыщенного раствора. Если продолжить эту прямую до пересечения с гранью тетраэдра BCD, то полученная точка M'' покажет состав растворителя, отвечающему этому раствору.

Отношение масс кристаллов А и насыщенного раствора равно по правилу рычага отношению длин отрезков MM' и AM.

16.2. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости двух твердых веществ в смеси двух растворителей, неограниченно смешивающихся друг с другом

Рассмотрим теперь изотерму растворимости для случая, когда два твердых компонента А и В растворяются в двойной смеси жидкостей C и D при температуре более низкой, чем эвтектическая температура системы А - В (рис. 16. 2), все пространство тетраэдра распадается на четыре объема: объем Cc'cc''d''dd'DC отвечает ненасыщенным растворам; объем Acdd''c''A - смесям растворов, насыщенных А, но не насыщенных В, с кристаллами А; объем Bcdd'c'B - смесям растворов, насыщенных В, но не насыщенных А, с кристаллами В; наконец, объем AcBdA отвечает смесям растворов, насыщенных веществами А и В, с кристаллами обоих этих веществ. Кроме того, если имеют дело с метастабильными состояниями, то три последних объема отвечают соответствующим перенасыщенным растворам.

На гранях тетраэдра АВС и АBD мы видим изотермы систем, образованных компонентами А, В и жидкостью С, с одной стороны, и этой же парой с жидкостью D - с другой. Это две оконтуривающие тройные системы простого эвтонического типа, и на указанных гранях мы видим соответствующие изотермы растворимости c''cc' и d''dd' с эвтониками c и d.

Поверхности cdd''c''c и cdd'c'c отвечают четверным растворам, насыщенным одним веществом ( первая - компонентом А и вторая - компо-

194

нентом В), и называется поверхностями растворимости соответственно компонентов А и В.

Если надо получить изотерму совместной растворимости компонентов А и B в определенной смеси C и D, например в смеси, отвечающей т. F, то через эту точку и вершины тетраэдра А и В следует провести плоскость AFB. Пересечение ее с поверхностями растворимости А и В и даст искомую изотерму f'ff'' с эвтонической т. f.

Так как на линии cd пересечения поверхностей растворимости лежат все эвтонические тт. f систем, образованных компонентами А и В со смесями C и D, то назовем эту линию эвтонической линией. Линия cd не пересекается с ребром тетраэдра АВ, а лежит за ним.

c

f d

B

Рис. 16. 2. Изотерма и изобара растворимости четверной системы, образованной твердыми компонентом А и В с двумя жидкостями С и D

Если фигуративная точка системы попадает в один из объемов, отвечающих смесям твердого вещества с его насыщенным раствором, то система распадается на смесь этого вещества с соответствующим раствором. Пусть фигуративная точка системы М попадает в объем кристаллизации компонента А (рис. 2. 2).Соединим точку М с А прямой и продолжим ее до пересечения с поверхностью cdd''c''с в т. М'. В этом случае наша система распадается на кристаллы твердого вещества А и раствор с фигуративной т. М'. Количество обеих фаз может быть определено по правилу рычага.

195

16.3. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости трех твердых веществ в одном растворителе с кристаллизацией чистых компонентов

Четверные системы, образованные тремя твердыми веществами (чаще всего солями с общим ионом) и жидкостью (обычно водой), имеют большое практическое значение. Поэтому мы опишем эти диаграммы подробнее.

На рис. 16. 3 изображена изотермическая диаграмма растворимости системы, образованной веществами А, В, С, например тремя солями с одним общим ионом, и растворителем D, например водой.

D

E1 E

A C

B

Рис. 16. 3. Изотерма и изобара растворимости четверной системы, образованной тремя твердыми компонентами А, В, С и одним жидким D

На боковых гранях нашего тетраэдра показаны тройные системы, образованные двумя из данных веществ, с одной стороны, и растворителем - с другой; тт. a, b, c дают растворимость отдельно взятых веществ А, В, С в растворителе D, тт. Е1, Е2, Е3 - эвтоники тройных систем. Внутри тетраэдра мы видим: поверхности аЕ1ЕЕ3a, bЕ1ЕЕ2b и сЕ2ЕЕ3c, отвечающие четверным растворам, насыщенным одним веществом; так называемые эвтонические линии Е1Е, Е2Е, Е3Е, отвечающие четверным растворам, насыщенным двумя веществами; точку Е - эвтоники, отвечающую раствору, насыщенному тремя веществами.

196

Не представляет труда применить правило фаз к нашей системе и доказать соответствие геометрических образов в комплексе фаз; поверхность отвечает равновесию с раствором двух твердых фаз, линия - трех, а точка - четырех фаз. Применяя правило фаз, не следует забывать отмеченные ранее ограничительные условия: температура и давление принимаются постоянными.

Укажем еще, что часть тетраэдра DaE1bE2cE3E, ограниченная его боковыми гранями и упомянутыми тремя поверхностями дивариантных равновесий, образует объем или область ненасыщенных растворов.

Три части тетраэдра аЕ1ЕЕ3А, bE1EE2B и сЕ2ЕЕ3С (каждая из которых ограничена одной из указанных поверхностей соответствующим двугранным углом тетраэдра и коническими поверхностями с направляющими - эвтоническими линиями и вершинами - А, В или С) отвечают смесям однонасыщенных растворов, т. е. растворов, насыщенных одним веществом, и одному из твердых веществ А, В, С.

Три части тетраэдра Е1ЕАВ, Е2ЕВС и Е3ЕСА, ограниченные соответственно гранями тетраэдра, указанными выше коническими поверхностями и плоскостями ЕАВ, ЕВС и ЕАС, проведенными через стороны основания тетраэдра АВ, ВС, СА и эвтонику Е, отвечают смесям двояконасыщенных растворов, т. е. растворам, насыщенным одновременно двумя веществами, и смесям двух из трех твердых веществ А, В, С.

Наконец, только что указанные плоскости ЕАВ, ЕВС, ЕАС вместе с основанием тетраэдра АВС образуют пирамиду АВСЕ, объем которой отвечает области смесей эвтонического раствора, одновременно насыщенного тремя веществами (трояконасыщенный раствор), с твердыми А, В и С.

Посмотрим, как изображается на только что рассмотренной диаграмме процесс изотермического (и изобарического) испарения. Для этого вновь обратимся к рис. 16. 3.

Пусть состав исходного ненасыщенного раствора дается т. М. При изотермическом испарении сначала удаляется только один растворитель, поэтому фигуративная точка раствора будет двигаться по прямой, соединяющей тт. М и D, удаляясь от D. В конце концов указанная фигуративная точка попадает на одну из трех поверхностей, отвечающих однонасыщенным растворам, и с этого момента начинается кристаллизация одного из трех растворенных веществ.

В данном случае эта точка попадает на поверхность аЕ1ЕЕ3 (точка М'), т. е. при дальнейшем испарении будет происходить кристаллизация вещества А. Теперь фигуративная точка нашего раствора должна оставаться на этой поверхности, а с другой стороны, так как вещества В и С пока еще не выделяются, она должна находиться и в плоскости, проходящей через ребро тетраэдра AD и, конечно, через точку М'. Таким образом, наша фигуративная точка должна двигаться по кривой пересечения указанной

197

выше поверхности с этой плоскостью, так как при своем движении она должна одновременно находиться на обеих этих поверхностях, т. е. на линии М'M'', удаляясь от ребра AD и приближаясь к одной из эвтонических линий.

Легко видеть, что все пути кристаллизации в поле аЕ1ЕЕ3 пройдут через точку а, лежащую на ребре AD. Такая точка, из которой выходят все пути кристаллизации данного поля, называется его полюсом. Эта точка лежит на соответствующем ребре тетраэдра. Наконец, фигуративная точка раствора попадает на соответствующую эвтоническую линию, после чего она будет двигаться по этой линии и начнется совместная кристаллизация двух веществ.

В нашем случае фигуративная точка раствора попадает на линию Е3Е (точка М'') и, таким образом, при продолжающемся испарении вещества А и С будут кристаллизоваться совместно. Затем, по достижении нашей фигуративной тт. Е - эвтоники четверной системы, начнется совместная кристаллизация всех трех растворенных веществ А, В, С, которая будет продолжаться до полного высыхания раствора. Во время эвтонической кристаллизации состав раствора остается неизменным (условнононвариантное равновесие). Эвтонический раствор обладает наибольшей концентрацией и вследствие этого наименьшим давлением пара.

Перейдем теперь к изучению проекций только что разобранной диаграммы. На рис. 16. 4 изображена ортогональная проекция изотермы растворимости на солевое основание тетраэдра состава.

На ортогональной проекции изотермы растворимости мы видим следующие элементы: a, b, c - проекции точек, отвечающих составам однонасыщенных растворов чистых солевых компонентов; E1E, E2E, E3E - проекции линий двойного насыщения относительно соответствующих пар солей; aE1EE3a - поле кристаллизации компонента А; bE1EE2b - поле кристаллизации компонента B; cE2EE3c - поле кристаллизации компонента C; Е - проекция состава трояконасыщенного эвтонического раствора.

Надо заметить, что поверхности однонасыщенных растворов, вообще говоря, кривые; поэтому пути кристаллизации на них, представляющие собой пересечение этих кривых поверхностей некоторыми плоскостями (кроме одной, перпендикулярной к основанию АВС), тоже будут кривыми. При описанном выше проецировании мы получим проекции путей кристаллизации тоже в виде кривых линий, что представляет большое неудобство.

Для решения большинства задач относительно растворимости в четверной системе обычно вполне достаточно одной проекции на основании тетраэдра. Поэтому мы не рассматриваем проекции на другие грани его.

198

Перейдем теперь к описанию перспективной проекции из т., отвечающей чистому растворителю D. На рис. 16. 5 показан вид диаграммы с центральной проекцией из вершины, отвечающей растворителю, а на рис. 16. 6 изображена сама эта проекция.

Так как пути кристаллизации на поверхностях однонасыщенных растворов лежат в плоскостях, проходящих через одно из трех ребер тетраэдра DA, DB или DC, то эти пути проецируются здесь в виде прямых. Они показаны на рис. 16. 6 стрелками, указывающими ход фигуративных точек растворов при изотермическом испарении. Это является большим преимуществом центральной проекции.

B

b

D c

a

Рис. 16. 4. Ортогональная проекция изотермы растворимости системы А - В - С - H2O на солевое основание

Проследим для примера, пользуясь этой проекцией, испарение раствора, характеризующегося фигуративной т. М. Так как эта фигуративная точка попадает в поле АЕ1'Е'Е3'A, то первым начинает кристаллизоваться компонент А. При этом фигуративная точка раствора движется по прямой АМ1 от М к М1. По достижении М1 начинается совместная кристаллизация компонентов А и В, причем фигуративная точка раствора движется по кривой Е1'Е' от т. М1 к эвтонической т. Е', а суммарный состав твердой фазы (точка твердой фазы) - от т. А до т. М2 на стороне АВ. Наконец, по достижении последней т. E' происходит окончательное высыхание раствора.

199

При этом состав раствора и давление его пара остаются неизменными до полного улетучивания растворителя и из него одновременно кристаллизуются все три вещества А, В и С, количества которых выделяются из раствора в этой последней стадии в том же отношении, в каком они находятся в эвтоническом растворе, а суммарный состав твердой фазы меняется по прямой М2Е' от т. М2 до М. Когда фигуративная точка твердой фазы приходит в М, исчезает последняя капля эвтонического раствора.

Если исходный раствор находится на одной из нод АЕ', СЕ' или ВЕ' (точка N), то после первичной кристаллизации (компонент В, суммарный состав твердой фазы также равен В) сразу начинается третичная кристаллизация эвтонического раствора, суммарный состав твердой фазы при этом меняется по прямой ВЕ' от т. В до N.

D

B

Рис. 16. 5. Построение перспективной проекции диаграммы растворимостичетверной системы простого эвтонического типа

Третья последовательность кристаллизации наблюдается у растворов, находящихся на линиях моновариантного равновесия двух твердых и жидкой фаз Е1'Е', Е2'Е' или Е3'Е' (точка О). В этих случаях кристаллизация начинается сразу с выделения двух твердых фаз (А и С, первичное выделение одного компонента отсутствует), при дальнейшем изотермическом испарении состав жидкой фазы изменяется по линии Е3'Е' от т. О до Е', точка твердой фазы при этом перемещается приблизительно от т. Е3' до О.

200