Posob_2012_Ok

Тип IV. Твердые растворы с разрывом сплошности (рис. 12.9). Линия насыщенных растворов состоит из двух ветвей, имеется эвтоническая точка.

Тип V. Твердые растворы с разрывом сплошности (рис. 12.10). Линия насыщенных растворов состоит из двух ветвей, разделенных переходной точкой Р, характеризующей нонвариантное равновесие кристаллов предельно насыщенных твердых растворов на основе первого и второго солевых компонентов с насыщенным раствором состава Р.

12.8. Тройные водно-солевые системы являющиеся разрезами четверных взаимных систем по стабильной диагонали

На рис. 12.11 приведена изотерма растворимости в системе (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O при 10°С. В данной системе возможно протекание процесса ионного обмена: (C2H5)2NH2Cl + NaHCO3 ↔ NaCl + (C2H5)2NH2HCO3. Однако равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто влево в силу низкой растворимости гидрокарбоната натрия в растворах хлорида диэтиламмония и связывания ионов Na+ и HCO3-.

Рассматриваемая система является разрезом четверной взаимной системы (см. ниже) Na+, (C2H5)2NH2+// HCO3-,Cl- – H2O по стабильной диагонали, о чем свидетельствует простой эвтонический тип изотермы растворимости.

H2O

L

Рис. 12.11. Система (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O при 10°С

Характерной особенностью данной системы и всех разрезов четверных взаимной систем по стабильной диагонали является факт расположения в этих разрезах составов всех равновесных фаз любых ИСК. Подобные фазовые области предложено называть полями. Во всех описанных выше

131

типах тройных водно-солевых системах присутствовали только такие фазовые области даже в случае образования химических соединений, твердых растворов или протекании процессов расслаивания. Отличительной особенностью диагональных разрезов четверных взаимной систем по стабильной диагонали является необходимость определения содержания минимум трех ионов в жидкой фазе при ее химическом анализе, а не двух, как это было ранее.

Диагональные разрезы четверных взаимных систем имеют большое практическое значение, так как позволяют рассчитывать максимальные выходы наименее растворимой соли в твердую фазу при любом стехиометрическом соотношении исходных компонентов (см. ниже).

12.9. Тройные водно-солевые системы являющиеся разрезами четверных взаимных систем по стабильной паре солей (квазистабильной диагонали)

На рис. 12.12 приведена изотерма растворимости в системе NH4Cl - NaHCO3 - H2O при 15°С.

NaHCO3+NH4HCO3+NH4Cl

Рис. 12. 12. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы NaНСО3 - NН4Сl - Н2О при 15°С

В системе возможно протекание процесса ионного обмена: NH4Cl + NaHCO3 ↔ NaCl + NH4HCO3. Однако равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево в силу низкой растворимости гидрокарбоната натрия в растворах хлорида аммония и связывания ионов Na+ и HCO3-. Система являет-

132

ся разрезом четверной взаимной системы (см. ниже) Na+, NH4+// HCO3-, Cl-

– H2O по стабильной паре солей. Об этом свидетельствует переходный тип изотермы растворимости – наличие в системе фазовых областей обусловленных протеканием реакции ионного обмена вправо: NH4HCO3; NH4Cl + NH4HCO3; NH4HCO3 + NaHCO3; NH4Cl + NH4HCO3 + NaHCO3).

Характерной особенностью данной системы и всех разрезов четверных взаимной систем по квазистабильной диагонали является появление в этих разрезах фазовых областей, ИСК в которых распадаются на фазы с составами, выходящими из плоскости разреза (NH4HCO3; NH4Cl+NH4HCO3; NH4HCO3 + NaHCO3; NH4Cl+ NH4HCO3 + NaHCO3). В

составах твердых фаз появляются "посторонние" соли, которые не брались для приготовления ИСК и которые появились в результате протекания реакции ионного обмена. Подобные фазовые области предложено называть "квазиполями". Также характерной особенностью подобных тройных систем является тот факт, что одна из ветвей кристаллизации исходных солей (NaHCO3) обязательно пересекает линию эквивалентных соотношений солевых компонентов системы (H2O-F).

Определение границ, разделяющих квазиполя, легко производить интерполяцией экспериментальных данных четверной взаимной системы (см. ниже). Чрезвычайно трудно определять границы квазиполей (на рис. 12. 12 они изображены пунктирными линиями) прямым экспериментом при помощи ИСК, лежащих в плоскости данного разреза. Поэтому авторы не рекомендуют исследователям тратить время, ресурсы и силы на эти задачи.

Отличительной особенностью диагональных разрезов четверных взаимной систем по квазистабильной диагонали также является необходимость определения содержания минимум трех ионов в жидкой фазе при ее химическом анализе, а не двух, как это было в системах, описанных выше.

Диагональные разрезы четверных взаимных систем имеют большое практическое значение, так как позволяют рассчитывать предельные составы ИСК на границах полей и квазиполей, а также максимальные выходы наименее растворимой соли в твердую фазу при любом эквивалентном соотношении исходных компонентов (см. ниже).

12.10. Тройные водно-солевые системы являющиеся разрезами четверных взаимных систем по нестабильной паре солей (нестабильной диагонали)

На рис. 12.13 приведена изотерма растворимости в системе NaCl – (C2H5)2NH2HCO3 - H2O при 10°С. В системе протекает процесс ионного обмена: NaCl + (C2H5)2NH2HCO3 ↔ NaHCO3 + (C2H5)2NH2Cl. Равновесие этой реакции сильно сдвинуто вправо в силу низкой растворимости гидрокарбоната натрия в растворах хлорида диэтиламмония и связывания ионов Na+ и HCO3-. Система является разрезом четверной взаимной системы (см.

133

Характерной особенностью данной системы и всех разрезов четверных взаимной систем по нестабильной диагонали является появление в этих разрезах фазовых областей, ИСК в которых распадаются на фазы с составами, выходящими из плоскости разреза (NaHCO3; NaCl + NaHCO3;

(C2H5)2NH2Cl + NaHCO3; (C2H5)2NH2HCO3 + NaHCO3; NaHCO3 + (C2H5)2NH2HCO3 + (C2H5)2NH2Cl; NaCl + NaHCO3 + (C2H5)2NH2Cl) - квази-

поля. Поля же кристаллизации исходных солей вырождены

((C2H5)2NH2HCO3; NaCl).

Кроме того, характерной особенностью подобных тройных систем является тот факт, что ни одна из ветвей кристаллизации исходных солей не пересекает линию эквивалентных соотношений солевых компонентов системы (H2O-F), двойные эвтонические растворы находятся по разные стороны от этой линии.

Определение границ, разделяющих квазиполя, легко производить интерполяцией экспериментальных данных четверной взаимной системы (см. ниже). Чрезвычайно трудно определять границы квазиполей прямым экспериментом при помощи ИСК, лежащих в плоскости данного разреза.

134

Вразрезе NaHCO3 - S1 (78.4 % мас. (C2H5)2NH2Cl, 21.6 % мас. NaCl)

-H2O при 10°С (см. рис. 2.21) протекает процесс ионного обмена: NaCl + (C2H5)2NH2HCO3 ↔ NaHCO3 + (C2H5)2NH2Cl. Равновесие этой реакции сильно сдвинуто вправо в силу низкой растворимости гидрокарбоната натрия в растворах хлорида диэтиламмония и связывания ионов Na+ и HCO3-.

135

Данная квазитройная система является разрезом четверной взаимной сис-

темы (см. ниже) Na+, (C2H5)2NH2+// HCO3-, Cl- – H2O.

S

R2S

L R1S

(NH4)2HPO4

NH4H2PO4

ES

NH4H2PO4+(NH4)2HPO4

Рис. 12. 15. Разрез (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 - S(11 % NH4Cl; 89% H2O)

при 20°С

Характерной особенностью данного разреза является наличие в нем квазиполей: NaCl; NaCl + NaHCO3; (C2H5)2NH2Cl + NaCl; NaHCO3 + NaCl + (C2H5)2NH2Cl. Имеются в разрезе и нормальные фазовые области: поле ненасыщенных растворов и кристаллизации гидрокарбоната натрия.

Определение границ, разделяющих квазиполя, легко производить интерполяцией экспериментальных данных четверной взаимной системы (см. ниже). Чрезвычайно трудно определять границы квазиполей прямым экспериментом при помощи ИСК, лежащих в плоскости данного разреза. Поэтому авторы не рекомендуют исследователям тратить время, ресурсы и силы на эти задачи.

Данная квазитройная система имеет теоретическое (позволяет построить изогидрические линии в поле кристаллизации гидрокарбоната натрия на солевой проекции четверной взаимной системы или ее компьютерную модель) и прикладное значение (позволяет вычислить максимальный равновесный коэффициент использования катионов натрия при синтезе гидрокарбоната натрия в условиях избытка хлорида натрия).

В разрезе (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 - S(11 % NH4Cl; 89% H2O) при

20°С не возможна реакция ионного обмена. Данная квазитройная система является разрезом четверной системы (см. ниже) (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 - NH4Cl - H2O.

136

Характерной особенностью данного разреза является полное отсутствие в нем квазиполей. Имеются только нормальные фазовые области: поле ненасыщенных растворов, кристаллизации гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония, совместной кристаллизации обеих солей.

Определение границ, разделяющих поля, в подобных квазитройных системах легко производить любым экспериментальным методом (см. ниже). Поэтому авторы рекомендуют исследователям тратить время, ресурсы и силы именно на изучение подобных разрезов.

Данная квазитройная система имеет теоретическое значение. Она позволяет строить изогидрические линии в полях кристаллизации фосфатов аммония на солевой проекции четверной системы, определить состав двояконасыщенного раствора прямым экспериментом при использовании метода сечений (см. ниже), создать компьютерную модель четверной системы.

12.12. "Некорректные" тройные водно-солевые системы

Анализируя данные о растворимости в тройной системе NH4НСО3 - (С2Н5)2NН2HСO3 - Н2О при 25°С (см. табл. 12. 1, рис. 12.16) отмечаем значительное содержание карбонатов диэтиламмония и аммония, приходим к выводу о том, что ее нельзя корректно изобразить и с полной уверенностью отнести ни к изотермам растворимости простого эвтонического типа, ни к изотермам переходного типа. Мы считаем, что данная и подобные ей системы, в которых протекает процесс рассеивания в окружающую среду одного или нескольких веществ, образующихся в результате разложения компонентов системы, являются "некорректными".

Таблица 12. 1 Растворимость в системе NH4НСО3 - (С2Н5)2NН2НСО3 - Н2О при 25°С

Характерной особенностью данной изотермы растворимости и подобных ей систем "диссипационного" типа является отсутствие части экспериментальных данных (точек, линий, частей поверхностей) в оконтури-

137

вающих системах меньшей компонентности и во внутренних частях самой изотермы растворимости. Исследование растворимости в таких системах необходимо проводить в атмосфере газа, удаляющегося из системы. Иначе система превращается в неравновесную со всеми вытекающими из этого факта неприятными последствиями.

H2O

E

NH4HCO3+(C2H5)2NH2HCO3

Рис. 12. 16. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы NH4НСО3 - (С2Н5)2NН2HСO3 - Н2О при 25°С

Графическое представление экспериментальных данных становится исключительно важным. Возможные примесные солевые компоненты процесса диссипации определяются триангуляцией многокомпонентной системы, образованной всеми ионами, присутствующими в насыщенных растворах. Для изображения таких систем целесообразно использовать комбинированные проекции. Порядок построения комбинированной проекции в немалой степени определяется прикладным значением изучаемой системы. Комбинированная проекция строится таким образом, чтобы на проекции без изменения оставался коэффициент выхода целевого компонента и не искажался тип изотермы растворимости.

Ближайшим математическим аналогом диссипационных систем является класс некорректных задач, решение которых зависит от графического представления исходных данных, от способа решения задачи и т.д. С этой точки зрения диссипационные системы можно назвать и "некорректными". Но нам кажется, что класс некорректных систем шире и к нему кроме диссипационных можно было бы отнести и неравновесные системы.

138

превращений. Поэтому визуально-политермический метод может быть рекомендован как предварительный для определения хода кривых на изотермах, а полученные данные нуждаются в уточнении изотермическими методами исследования.

13.1.2. Метод остатков Схрейнемакерса

Метод остатков Схрейнемакерса относится к изотермическим методам исследования растворимости.

Сущность метода состоит в определении состава насыщенного раствора и твердой фазы, смоченной маточным раствором - остатка, методами химического анализа. По правилу соединительной прямой эти точки лежат на прямой, соединяющей составы насыщенного раствора и равновесной твердой фазы. Поэтому, изучив составы нескольких растворов и остатков и определив точку пересечения соединительных прямых (лучей кристаллизации), можно определить состав равновесной твердой фазы (см. рис 13. 1).

Таким образом можно определить состав кристаллогидрата, двойной соли или образование твердых растворов. В последнем случае лучи кристаллизации не пересекаются в одной точке, а показывают составы равновесных твердых растворов.

При использовании метода остатков Схрейнемакерса для изучения растворимости практически поступают следующим образом. Готовят исходные смеси (точки F, G H, Q, J, рис. 13. 1), лежащие в различных частях фазовой диаграммы, таким образом, чтобы в них содержалось 15-20 % твердой фазы. Эти смеси термостатируют при постоянном перемешивании и периодически отбирают на анализ жидкую фазу.

После установления равновесия отфильтровывают жидкую фазу и влажный осадок (остаток) отбирают на анализ. Результаты анализов жидкой фазы (точки RA, G', E, Q', RB, рис. 13.4) и остатка (точки F", G", H", Q", J", рис.13.4) наносят на концентрационный треугольник и определяют состав равновесной твердой фазы по результатам нескольких опытов. Соответствующие равновесные составы жидкой фазы при этом определяют ход ветви растворимости данной твердой фазы на диаграмме.

13.1.3. Метод сечений

Метод сечений, разработанный на кафедре неорганической химии Пермского университета профессором Р.В. Мерцлиным, относится к изотермическим методам исследований, составы равновесных фаз определяются косвенными методами без применения химического анализа.

Сущность метода сечений состоит в определении при заданной температуре какого-либо легко измеримого физического свойства жидкой фазы смесей - навесок, приготовленных из компонентов системы. Эти смеси должны располагаться в строго определенном порядке - находиться в некотором сечении треугольника состава. Взвешенные смеси термостатируют при непрерывном перемешивании до установления равновесия (о

140