Posob_2012_Ok

23.4. 3. Система NН4НСО3 – NаНСО3 – NН4Cl – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О394

23.5.Пятерная система NаНСО3-(С2Н5)2NН2HCO3-(С2Н5)2NН2Cl-

23.5. 1. Система NН4НСО3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2HCO3 – Н2О (8) 398

23.5. 2. Система NaНСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – (С2Н5)2NН2HCO3 –

23.6. "диссипационные", "некорректные" водно-солевые системы . 403

23.7. Использование результатов исследования растворимости в пятерной взаимной системе Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ //HCO3–, Cl– – H2O

использования ионов Na+, NH4+, Et2NH2+ при синтезе гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия, аммиака, диэтиламина

12

Введение

Развитие химической промышленности, занимающейся переработкой минерального сырья и получением новых материалов, требует знания соответствующих систем, для построения которых обычно используются методы физико-химического анализа, разработанного академиком Н.С. Курнаковым, его учениками и последователями.

Физико-химический анализ изучает как гомогенные, так и гетерогенные системы - металлические, солевые, силикатные, органические и др. Изучение этих систем имеет огромное значение для понимания процессов, как некогда совершившихся в природе, так и происходящих в наши дни в химической, металлургической и силикатной промышленностях, которые без применения физико-химического анализа не могут развиваться плодотворно.

Со времени выхода в 1947 г. первого в отечественной и мировой литературе обобщающего труда "Основные начала физико-химического анализа" В.Я. Аносова и С.А. Погодина и второго, изданного в 1976 г., "Основы физико-химического анализа" В.Я. Аносова, М.И. Озеровой и Ю.А. Фиалкова прошло значительное время, и перед студентами, начинающими изучать этот курс, возникают значительные трудности, связанные с поиском этих книг, так и с освоением современного материала, который не был изложен в этих работах.

Настоящее пособие в основном предназначено для студентов, магистров и аспирантов химических и химико-технологических факультетов университетов, а также преподавателей, инженеров, научных работников и всех, изучающих и использующих физико-химический анализ в своей деятельности.

13

Часть 1. Основы физико-химического анализа

1.Предмет и метод физико-химического анализа

1.1.Возникновение метода. Этапы развития физико-химического

анализа

Понятие физико-химического анализа было введено Н. С. Курнаковым в 1913 г. Зарождение предмета и метода ФХА проходило по следующим этапам.

До работ М. В. Ломоносова химия занималась исследованием качественных изменений, количественные наблюдения носили спорадический характер. В 1748 г. Ломоносов сформулировал закон сохранения массы и энергии ("Все перемены, в натуре встречающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимается, столько же присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон распространяется и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силой другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает.").

Позднее (1772-1789) работы Ломоносова были повторены А. Лавуазье, исследования которого стали широко известны и явились отправной точкой развития количественного анализа. В дальнейшем были сформулированы важнейшие законы химии: закон эквивалентов (И. В. Рихтер, 1792 г.); закон кратных отношений (Д. Дальтон, 1803); закон постоянства состава (Ж. Л. Пруст, 1806), которые получили простое объяснение благодаря атомно-молекулярному учению Дальтона (18031808).

Закон постоянства состава имел решающее значение для дальнейшего развития химии. Понятие о химическом соединении внесло в химию простоту и ясность, ограничило круг изучаемых веществ из огромного многообразия вещественных форм, но при этом из поля зрения науки выпали все классы веществ с переменным составом - растворы, расплавы, твердые растворы, стекла и т.д. Для исследования этих чрезвычайно сложных веществ не существовало в то время ни экспериментальных, ни теоретических методов.

Сосредоточение внимания химиков на свойствах чистых веществ позволило сформулировать такие законы, как теория строения органических соединений А. М. Бутлерова (1858-1864), периодический закон Д. И. Менделеева (1869). Благодаря понятию о химическом элементе стала быстро развиваться аналитическая химия. Препаративный метод был основным методом исследования свойств индивидуальных веществ в то время.

Первый период истории физико-химического анализа характеризуется в основном накоплением экспериментального материала о зави-

14

симости между составом и свойствами систем. Объекты исследования – растворы солей, кислот, щелочей, органические соединения. В качестве исследуемых свойств чаще всего используют плотность, температуры кипения и плавления, растворимость. Это работы Р. Реомюра, А. Лавуазье, Гей-Люссака, Дальтона, И. Рихтера, К. Шееле, К. Венцсля и русских ученых В.М. Севергина, Т.Е.Ловица, А. Мусина-Пушкина, В. В. Петрова.

К этому же периоду относятся работы русских химиков В.Ф. Алексеева (взаимная растворимость жидкостей), Д.П. Коновалова (упругость пара растворов), И.Ф. Шредера (зависимость растворимости от температуры).

Завершился подготовительный период истории физико-хими- ческого анализа работами выдающегося русского ученого Д.И. Менделеева, начатыми им в шестидесятых годах XIX века. Исследуя изменение свойств водных растворов (главным образом плотность) в зависимости от состава. Он показал, что образование определенных соединений растворенного вещества с водой на диаграммах "состав-свойство" характеризуется "особыми" точками, отвечающими стсхиомстричсским отношениям компонентов. Важность идей Д.И. Менделеева, их преемственность неоднократно отмечалась впоследствии Н.С. Курнаковым:"... учение об особых точках Д.И. Менделеева постоянно развивается в мощную физикохимическую дисциплину, которая имеет значение как для прак-тических применений, так и для самых общих вопросов теории познания". Геометрический анализ диаграмм "состав свойство" сыграл громадную роль в создании Д.И. Менделеевым гидратной теории растворов.

Второй период истории физико-химического анализа включает классические работы Д.В. Гиббса по равновесиям гетерогенных систем, в которых он развил учение о фазах и компонентах, вывел правило фаз, устанавливающее закономерности, существующие в равновесиях между двумя или более веществами. Появилась возможность изучать химические вещества не в отрыве друг от друга, а в их совокупности, во взаимных превращениях. К этому же периоду относятся работы Г.А. Таммана, Б. Розебома, Робертс-Аустена, Ле-Шателье, Вант-Гоффа, внесшие крупный вклад в учение о фазовых равновесиях, в развитие металлографии и термического анализа.

Развитие такого важного отдела физико-химического анализа, как металлография, задача которого состоит в изучении природы металлических сплавов на основании исследования их структуры и свойств, было особенно тесно связано с именами крупнейших русских инженеров П.А. Аносова и Д.К. Чернова.

Выдающаяся заслуга Н.С. Курнакова состоит в том, что он, основываясь на работах и идеях русских и зарубежных ученых, наметил новые пути и методы исследования, приведшие его к созданию физико-

15

химического анализа и таких его фундаментальных положений, как учение об определенных и неопределенных химических соединениях, принцип непрерывности и корреляции (соответствия), законы Н.С. Курнакова, учение о сингулярных точках и сингулярных элементах равновесных химических диаграмм и непрерывности химических превращений веществ, топология равновесной химической диаграммы и ряд других.

1.2. Препаративный метод и его ограничения

Для очистки веществ используются следующие основные приемы препаративного метода, известные еще со времен алхимиков: выпаривание, кристаллизация, перегонка и возгонка. Чистота веществ и постоянство их составов проверяются при помощи химического анализа. Определяются молекулярные массы, физические константы веществ.

Препаративный метод имел огромное значение для развития органической химии, он оказался применим для подавляющего количества классов органических соединений, затруднения возникали лишь при изучении смол.

В неорганической же химии препаративный метод давал сбои при исследовании важнейших для промышленности и науки объектов: растворов, сплавов, стекол, шлаков, т. е. тех веществ, которые Д. И. Менделеев вслед за Бертолле называл неопределенными химическими соединениями.

Так созревали предпосылки для возникновения нового метода исследования - физико-химического анализа.

Во второй половине Х1Х в. благодаря работам Гульдберга, Вааге и других стало ясно, что химические явления, как и физические, могут протекать и без резких изменений свойств в некоторых пределах изменения концентраций реагентов, что к химическим процессам применимы функциональные зависимости свойств систем от их составов, а следовательно, применимы законы математики. Создание и разработка теории химического равновесия, основанной на законах термодинамики, Гиббсом, ВантГоффом, Розебомом стали основой физико-химического анализа.

1.3. Физико-химический анализ

Физико-химический анализ исследует равновесные физико-хими- ческие системы, в самом общем виде ставит вопрос о характере взаимодействия компонентов, составляющих химическую систему, в зависимости от состава системы, величины термодинамических параметров равновесия - давления и температуры (P, T).

Выявление характера взаимоотношений компонентов подразумевает определение возможности образования химических соединений, растворов или механических смесей в системе, влияния различных факторов на эти процессы. Для ответа на эти вопросы препаративным методом необходимо было бы разделить и определить состав всех фаз, находящихся в рав-

16

новесии, что в большинстве случаев невозможно.

Для решения этого круга проблем физико-химический анализ выработал свой метод, основанный на изучении и построении функциональной зависимости между величинами физических свойств химической равновесной системы и факторами, определяющими состояние равновесия системы. Такими факторами могут быть состав, давление, температура.

Если исследуется свойство (ε) химической системы, состоящей из К компонентов, то такая зависимость может быть описана следующей функциональной зависимостью: F(x1, x2 ... xk-1, T, P, ε) = 0

Данная функция может быть представлена в виде:

1)таблицы числовых данных;

2)аналитически (в виде уравнений);

3)графически (в виде чертежа).

Наиболее удобным является последний способ представления экспериментальных данных, такое изображение называется диаграммой состав - свойство или фактор равновесия - свойство, а также химической диаграммой.

Однако задача ФХА не исчерпывается экспериментальным нахождением данной зависимости. Его главная цель заключается в том, чтобы установить число, химическую природу и границы существования фаз, образующихся при взаимодействии компонентов системы.

Таким образом, ФХА, изучая количественные изменения физических свойств системы в зависимости от количественных изменений ее состава (или других параметров равновесия), ставит перед собой задачу обнаружения в системе качественных изменений посредством геометрического анализа химических диаграмм.

Как показал Н.С. Курнаков, в основе геометрического анализа химической диаграммы лежат два общих положения:

1.Принцип непрерывности.

2.Принцип соответствия.

Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении со-

става системы (или других факторов равновесия) непрерывно изменяются и ее свойства. Кривые, отображающие эти взаимодействия, также являются непрерывными.

Согласно принципу соответствия каждому веществу или фазе пе-

ременного состава в системе отвечает определенный геометрический образ на диаграмме. Кроме того геометрические образы соответствуют и всем фазовым равновесиям.

На рис. 1.1 изображены зависимости физического свойства (ε) от состава системы в случае образования непрерывного ряда твердых растворов между компонентами А и В.

На диаграмме состав-свойство функциональная зависимость физи-

17

ФХА изучает фазы, которыми могут быть и химические вещества, и растворы (фаза переменного состава), причем он не прибегает к их разделению или изоляции;

б) ФХА изучает физические свойства фаз в процессе их возникновения и исчезновения, а не неизменные сущности индивидуальных веществ как препаративный метод. Таким образом, ФХА отвечает более высокому уровню развития научного исследования;

в) ФХА свел вместе неорганическую и органическую химии, поскольку применим к системам любого типа: неорганическим, органическим, смешанным.

Ограничением ФХА является тот факт, что он позволяет путем анализа диаграмм определить, какие превращения протекают в системе, но не причину этих превращений.

ФХА использует следующие физические свойства для построения химических диаграмм.

I.Тепловые свойства

1.Плавкость и растворимость.

2.Теплота образования.

3.Теплоемкость.

4.Теплопроводность.

5.Термодинамический потенциал.

II.Электрические свойства

6.Электрическое сопротивление и его температурный коэффици-

ент.

7.ЭДС.

8.ТермоЭДС.

9.Диэлектрическая постоянная .

III.Оптические свойства

10.Показатель преломления.

11.Вращение плоскости поляризации.

12.Двойное лучепреломление.

13Спектры поглощения.

IV. Объемные свойства

14.Удельная масса и удельный объем.

15.Объемное сжатие.

16.Коэффициент теплового расширения.

V. Свойства, основанные на межмолекулярном взаимодействии

17.Вязкость.

18.Твердость.

19.Давление истечения.

20.Модули упругих деформаций.

21.Время релаксации.

19

22. Поверхностное натяжение.

VI. Магнитные свойства

23.Магнитная проницаемость и восприимчивость.

24.Магнитное вращение плоскости поляризации.

VII. Давление газов

25.Изотермы упругости газов и паров.

26.Изобары кипения.

Для надежной регистрации протекающих в системе превращений измеряются, как правило, несколько физических свойств. Выбор изучаемых свойств определяется, с одной стороны, характером исследуемой системы, с другой стороны, чувствительностью свойства.

2. Основы учения о термодинамическом равновесии

2.1. Физико-химические системы

Учение о термодинамическом равновесии должно излагаться в курсах термодинамики, но ввиду исключительной важности его для теоретических основ ФХА необходимо привести его основные положения.

Понятие о системе является центральным в теории ФХА. Материальной системой называется выделенная по некоторым со-

ображениям часть пространства, заполненная веществом или веществами. Пространство, из которого выделена материальная система, называется внешней средой или просто средой.

Термодинамической или термической системой называется система, между отдельными частями которой возможен обмен энергией. Если между отдельными частями системы возможен еще и обмен веществом, то такая система называется физико-химической.

В дальнейшем все системы: материальные, физико-химические, термодинамические - будем называть просто системами.

Система, которая не может обмениваться веществом с внешней средой, называется закрытой.

Система, которая не может обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энергией, называется изолированной, или замкнутой.

Если внутри системы имеется поверхность раздела (отделяющая друг от друга составные части системы), на которой происходят резкие скачкообразные изменения какого либо свойства, то такая система называется гетерогенной. Пример: в системе Н2ОL - Н2ОS (вода жидкая - вода твердая) скачкообразно меняются плотность, агрегатное состояние и др.

Система, внутри которой нет поверхности раздела, называется гомогенной.

Стационарным состоянием называется такое состояние системы, которое не меняется во времени.

Термодинамически равновесным, или просто равновесным, называ-

20