книги / Физическая химия.-1

последняя выражается произведением прошедшего в цепи количества элек­ тричества на РП между электродами:

A — f (Е х Ег).

Таким образом:

f{E1 — Ez) = mRT In-1. Со

Как известно, для осаждения одного грамм-эквивалента серебра требуется один фарадей (LF) электричества; поэтому при 1 количество электри­ чества f —F t и предыдущее уравнение дает;

(4 )

Это равенство, очевидно, может иметь место лишь при условии, если потен­

Подставляя это значение константы Е 0 в предыдущее уравнение, получаем приведенную выше формулу Нернста:

RT^ C

(?)

В случае многовалентного металлического иона, имеющего п валентностей, выделению одного грамм-иона соответствует не

Для того чтобы иметь возможность по приведенным формулам вычислять электродный потенциал, необходимо знать числовое значение константы С. Для этого необходимо измерить электрод­ ный потенциал при каком-либо одном значении концентрации с, например при с=1 (нормальный раствор). Подобное измерение представляет, однако, большие трудности вследствие необхо­ димости иметь два электрода, чтобы отвести к электрометру РП между ними. Дело в том, что мы не располагаем таким «нулевым электродом», электродный потенциал которого равнялся бы нулю (или был бы точно известен), позволяя тем самым по РП между ним и исследуемым электродным потенциалом определять вели­ чину последнего.

Если концентрация у одного электрода в 10 раз больше, чем у дру­ гого, РП (при 18°) равна 58 милливольтам (точнее: 57.7 мв); при с±: с2 =100 она вдвое больше.

В действительности, однако, кроме РП на обеих границах металл — раствор, приходится принимать во внимание также поверхность соприкос­ новения жидкостей, в данном случае — границу между более концентри­ рованным и более разбавленным раствором азотнокислого серебра. Вслед­ ствие неодинаково быстрой диффузии обоих ионов электролита, на этой границе возникает добавочная РП, которую необходимо учитывать при оп­ ределении суммарной РП концентрационной цепи. Подробнее об этой диф­ фузионной РП см. ниже.

Межфазовые потенциалы

В течение долгого времени господствовало мнение, что только на границе металлических проводников могут возникать скольконибудь значительные РП. Однако дальнейшие исследования по­ казали, что поверхность соприкосновения двух растворов может

вряде случаев служить источником не меньших э. д. с., чем ме­ таллические электроды и построенные из них обычные гальвани­ ческие цепи. Мы остановимся здесь прежде всего на межфазовых потенциалах, возникающих на границе двух иесмешивающихся жидкостей (называемых «фазами» системы). Нернст впервые указал, что распределение электролитов между двумя несмешивающимися жидкостями должно создавать на их границе РП. Дело

втом, что каждый ион должен распределяться между обеими фа­ зами соответственно рвоей растворимости в них. Как правило,

коэффициенты распределения различных ионов не совпадают: в одной фазе более растворимыми оказываются катионы, в другой— анионы. В результате пограничная поверхность первой фазы при­ обретает положительный, второй— отрицательный варяд. Конечно, этот пограничный потенциал воспрепятствует дальнейшему раз­ делению противоположно заряженных ионов в аналитически уло­ вимых количествах. Действительно, если, например, в неводной фазе, вследствие накопления катионов, возникает положительный заряд, электростатические силы будут препятствовать дальней­ шему растворению катионов и, напротив, благоприятствовать до­ бавочному растворению анионов. Благодаря этому в толще каж­ дой фазы общее количество катионов оказывается равным сумме анионов, причем действительное содержание электролита пред­ ставляет некоторую среднюю величину, лежащую между истин­ ной растворимостью его аниона и катиона. Легко, например, убедиться в том, что гваякол извлекает совершенно различные количества Cl-ионов из водного раствора хлористого натрия и хло­ ристого анилина: ион анилина, сильно растворимый в гваяколе, увлекает за собой ■добавочное количество хлора. Только близ поверхности раздела фаз получается разница концентраций про­ тивоположно заряженных ионов, создающая РП тем более зна­ чительную, чем больше различие .ионных растворимостей.

Величина этой пограничной РП может быть вычислена следу­ ющим образом. Пусть в двухфазной системе вода — нитробензол растворен какой-либо электролит, например AgN03. Через неко­ торое время он распределится между обеими несмешпвающимися жидкостями, и между ними установится равновесие, причем кон­ центрация ионов в каждой жидкости и РП на их пограничной поверхности достигнут определенного значения. Очевидно, это равновесие не нарушится, если в оба раствора вставить одинако­ вые обратимые электроды — в данном случае серебряные пла­ стинки — и соединить их между собой. При этом получится система:

| водл 1 нитробензол |

e4AgN0,|cbAgN0,|Ag.

Она находится в полном равновесии и потому никакого тока дать не может. Между тем, на границе металлических электродов с раствором соответствующих ионов возникают, как известно, определенные электродные потенциалы. Если са и сь — концен­ трации ионов серебра в водной и в неводной фазах, Са и Сь — электролитические упругости растворения серебра в этих двух жидкостях, то электродные потенциалы равны [уравнение (7)]:

и

Если РП между обоими металлическими электродами оказы­ вается, тем не менее, равной нулю, то зависеть это может лишь от того, что третья, пограничная (на поверхности раздела фаз) РП равна по абсолютной величине, но противоположна по направле­ нию разности электродных потенциалов Ел — Еь. Этим опреде­ ляется величина межфазового потенциала:

Так как отношение Сл: Сь представляет для данного иона и для данной пары жидкостей постоянную величину, то второй член этого уравнения представляет некоторую константу к. Таким образом в общей форме:

(13)

Пограничный межфазовый потенциал определяется соотношением концентраций иона, общего обеим соприкасающимся фазам.

При подходящем сочетании двух различных пограничных межфазовых потенциалов можно получить систему, которая не будет находиться в равновесии и при замыкании будет давать

положных сторонах неводной фазы. Свое предельное, максималь­ ное значение она приобретает в том случае, если общий для всей системы ион сохраняет во всей толще неводной фазы постоянное значение. Тогда c't = с' и, согласно уравнению (14), РП приобре­

тает значение, характерное для металлической концентрацион­ ной цепи:

<16>

Прп одном и том ?ке «масле» различные электролиты дают весьма неодинаковый концентрационный эффект. Он может колебаться между нулем и приведенным максимальным значением. Бейтнер исследовал значительное количество различных масляных цепей и во многих случаях обнаружил хорошее соответствие между ре­ зультатами измерений и требованиями теории. Как мы увидим ни­ же, хорошим примером цепи, дающей максимальный теоретический концентрационный эффект, является стеклянная цепь.

Диффузионные потенциалы

РП может возникать не только на границе двух не смешиваю­ щихся между собой жидкостей. Она появляется в месте соприкос­ новения двух растворов даже тогда, когда, имея одинаковый растворитель, они отличаются только составом или концентрацией растворенных электролитов. В случае межфазовых потенциалов причиной неравномерного распределения ионов того и другого знака является различие их коэффициента распределения между водной и масляной фазами. Здесь тот же результат обусловливается неодинаковой подвижностью аниона и катиона, различием в ско­ рости их диффузии.

Пусть мы имеем водный раствор какого-нибудь электролита, например HG1, соприкасающегося с более разбавленным его рас­ твором или же с чистой водой. Оба иона электролита обладают раз­ личными скоростями диффузии, характеризуемыми соответству­ ющими значениями их электролитической подвижности. Более подвижный ион, в данном случае Н!-ион, обгоняя своего менее бы­ строго партнера, должен сообщать разбавленному раствору по­ ложительный заряд. Возникающая таким образом между обоими растворами РП тотчас же повлияет на диффузию обоих ионов. Скорость диффузий СГ-ионов будет увеличиваться силой электро­ статического притяжения со стороны более разбавленного рас­ твора, между тем как движение Н'-ионов будет в равной мере тор­ мозиться. В результате, скорость движения обоих ионов срав­ няется, и электролит будет диффундировать со скоростью, средней между истинной скоростью диффузии его аниона и катиона. Вслед­ ствие этого, разделения последних в сколько-нибудь значительном, аналитически уловимом количестве не происходит, и только диф­ фузионная РП между обоими растворами свидетельствует о нали­

чии некоторого избытка анионов в одном из них, катионов — в дру­ гом.

Если с, и с3 — концентрация электролита в обоих соприка­ сающихся растворах, а в и v — подвижность его катиона и анио­ на (стр. 98), то в случае бинарного электролита, состоящего из двух одновалентных ионов, диффузионная РП равна:

д переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем:

Как показал Нернст, приведенная выше формула может быть выведена следующим обравом.

Пусть в двух соприкасающихся растворах содержится один и тот же электролит, например AgNOs, в концентрации с± и с2, причем сг> с 2 (рис. 24). Пропустим черев погруженные в оба раствора электрода один фарадей (F) электричества. Черев каждое поперечное сечение раствора должно при

ном направлении (стр. 97). Оставляя в стороне происходящие у электродов изменения концентрации (из рассмотрения которых мы исходили при по­

г-экв. серебра из концентрации с2 в более крепкий раствор сг соответствует затрата работы!

разбавленный раствор, соответствует освобождение количества осмотиче­ ской энергии

RT In —.

W+ V

Таким образом, вся производимая электрическим током осмотическая работа равняется:

и — v RT In S .

c2

Очевидно, она должна равняться затрачиваемой на этот процесс электри­ ческой энергии. Эта последняя равна F(Et—Еъ), где Е1—Et представляет РП на границе обоих растворов. Отсюда непосредственно вытекает урав­ нение (17).

Таким образом, диффузионная РП возрастает с увеличением разности концентраций диффундирующего электролита в обоих растворах. При одинаковом соотношении концентраций : с2 она тем больше, чем значительнее отличаются друг от друга по­ движности и и ». В виду исключительно большой подвижности