книги / Физическая химия.-1

Продукты химической реакции нередко могут реагировать друг с другом, вновь давая исходные вещества. Так, если А, В ...— исходные вещества, А ', В '... — продукты реакции, то на ряду с реакцией

А + В + . . . -+ А' + В '+ . . .

возможна и обратная реакция:

Реакция, которая в зависимости от концентрации компонентов идет в прямом или в обратном направлении, называется обрати­ мой (и обозначается противоположно направленными стрелками):

А + В + . . . ^ А ' + В ' + . . .

Классическим примером такой обратимой реакции служит процесс этерификации, образование сложного эфира при взаимо­ действии спирта и кислоты. Если в растворе находятся один моль уксусной кислоты и один моль этилового спирта, они будут со­ единяться, теряя воду, в этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат):

СН3СООН - f С2Н5ОН ^ С Н 3СООС2Н5 + Н20.

Точно так же, если привести в соприкосновение этилацетат и воду, начнется гидролиз этилацетата и превращение его в спирт и кис­ лоту. Ни та, ни другая реакция не дойдет, однако, до конца, и обе они прекратятся, дойдя в обоих случаях до одного и того же со­ стояния равновесия, при котором в растворе будет находиться строго определенное количество всех четырех компонентов: по одной трети моля кислоты и спирта и по две трети моля ацетата и воды.

Характерным признаком обратимой реакции является равно­ весие между ее начальными и конечными продуктами. Законы химического равновесия непосредственно вытекают из того, что было только что сказано о скорости реакции. Превращение исход­ ных веществ в конечные продукты идет сперва с максимальной скоростью, следуя уравнению скорости прямой реакции. Если с1} с2... выражают концентрацию А, В..., то эта скорость равна:

V = ltc]c2. . .

Но лишь только в значительной концентрации (с), с,...) накоп­ ляются продукты реакции, начинается обратный процесс, скорость которого подобным же образом равна:

v' = Fc;c; . . .

По мере накопления продуктов реакции они все более замедляют ход превращения. Скорость химического, изменения, равная раз­ ности скоростей прямой и обратной реакций, постепенно умень­

шаясь, доходит наконец до нуля; другими словами, наступает равновесие, определяемое равенством:

веществ и продуктов реакции) в одну сторону, постоянные — в дру­ гую, получают уравнение равновесия:

^к' cv c2 . . . •

Вболее общей форме, для реакции

ствующих в обратной реакции) аналогичным образом находят общее уравне­ ние равновесия:

Постоянная величина К , определяющая положение химиче­ ского равновесия, называется константой равновесия. Характер­ ной особенностью такого равновесия является, то, что оно не пред­ полагает прекращения химической реакции: отсутствие видимых изменений обусловлено не отсутствием реакции, а равенством про­ тивоположных и взаимно друг друга уравновешивающих реак­ ций. Другими словами, это не статическое, а динамическое равно­ весие. Далее, как показывает уравнение равновесия, приложи­ мость которого доказана для ряда обратимых реакций, при из­ менении концентраций, стоящих в числителе дроби, во столько же раз должен изменяться и знаменатель. Увеличивая, например, концентрацию с[ путем прибавления соответствующего продукта реакции, мы вызываем смещение равновесия; реакция начинает итти в обратном направлении и останавливается лишь тогда, когда путем увеличения концентрации с1} с2... правая часть урав­ нения не сделается вновь равной константе К. Таким образом, мы имеем перед собой подвижное равновесие, смещающееся при изменении концентрации любого участвующего в равновесии компонента. Этим часто пользуются, чтобы, прибавляя в избытке одно их исходных веществ или же удаляя продукты реакции (пре­ вращая их, например, в нерастворимые соединения), не давать обра­ тимой реакции достигнуть равновесия и заставлять ее течь до конца в том или другом направлении.

Ионное произведение растворимости

Закон действия масс можно непосредственно приложить к ре­ акции электролитической диссоциации. Обратимость этой реак­ ции доказывается существованием для каждой концентрации опре­

деленной степени диссоциации, определенного равновесия между электролитом и продуктами его распада. Это равновесие не зави­ сит от того, получена ли данная концентрация путем разбавления более крепкого раствора или концентрирования более разбавлен­ ного; в первом случае оно достигается распадом части молекул на ионы, во втором — путем обратной реакции соединения части ионов в недиссоциированные молекулы. Равновесие устанавли­ вается в обоих случаях мгновенно, с бесконечно большой (не под­ дающейся измерению) скоростью, характерной вообще для ион­ ных реакций.

Уравнение равновесия принимает в случае бинарного электро­ лита форму:

где С — концентрация недиссоциированных] молекул, сх и с2 — концентрации аниона и катиона, К — константа равновесия, называемая в данном случае константой диссоциации. В чистом растворе электролита анион и катион находятся, очевидно, в оди­ наковой концентрации (Cj.=c2). Прибавление второго электролита, имеющего один общий о данным электролитом ион, например анион, должно вызывать такое же смещение равновесия, как при­ бавление одного из продуктов реакции в рассмотренном выше примере. Равновесие может восстановиться лишь путем уменьше­ ния концентрации катионов или увеличения содержания недиссоциированных молекул; в действительности произойдут оба эти изменения, неразрывно связанные между собой. Таким образом,

присутствие электролита, имеющего общий с данным электро­ литом ион, вызывает уменьшение его диссоциации. Как мы увидим ниже, этим пользуются для того, чтобы произвольно изменять сте­ пень диссоциации слабых кислот и щелочей и таким образом точно регулировать кислотность и щелочность раствора.

Изменения степени диссоциации особенно заметны тогда, когда они приводят к изменению растворимости и выпадению растворенного вещества в осадок или, наоборот, к расстворению последнего. В насыщенном растворе, находящемся в соприкосно­ вении с осадком того же вещества, недиссоциированные молекулы электролита имеют предельную, при данной температуре постоян­ ную, концентрацию. Уравнение диссоциации принимает тогда (в виду постоянства С) особенно простую форму;

Какова бы ни была концентрация каждого из входящих в состав электролита ионов, их произведение в насыщенном растворе имеет постоянную, характерную для каждого электролита величину, определяющую его растворимость. Эта константа получила на­ звание ионного произведения растворимости.

Если увеличить один из множителей ионного произведения прибавлением соли с одинаковым ионом, во столько же раз по-

ипзитсп концентрация другого иона, диссоциация уменьшится, и образуется новое количество недиссоциированных молекул, которые, вследствие насыщенности раствора, выпадут в осадок; в результате общая растворимость данного вещества понизится. Полная растворимость1 электролита слагается из концентрации его недиссоциированных молекул и (часто во много раз превы­ шающей ее) концентрации ионов, определяемой ионным произ­ ведением. Растворимость молекул при данной температуре остается постоянной; поэтому полная растворимость может изменяться лишь

Соотношение между недиссоциированными молекулами и ионами определяется уравнением диссоциации:

тг__ |Ag']‘ [CH3GOO'] Л ” [AgCH3COO] *

где квадратные скобки, как обычно, обозначают концентрацию заключенного в скобки вещества. Стоящая в знаменателе кон­ центрация недиссоциированных молекул соли представляет в слу­ чае насыщенного раствора постоянную величину. Поэтому по­ стоянное значение должно иметь и ионное произведение:

[ A g '] •[СН 8СОО'] = fcj.

Прибавление другой соли (например, уксуснокислого натрия), также содержащей ацетат-пон, понизит диссоциацию серебряной соли, вызовет превращение ее ионов в недиссоциированйые мо­

диссоциацию и растворимость; противоположное влияние ока­ зывает связывание одного из ионов, заставляющее распадаться на ионы некоторое количество недиссоциированных молекул, а равное число новых молекул — переходить из осадка в раствор. Этим объясняется, например, легкая растворимость в кислотах такой мало растворимой в воде соли, как кислый виннокислый калий (КНС4ОвН4), распадающийся на ионы по уравнению:

кнс4о6н4^к-+нс4о6н;

В кислом растворе, в присутствии избытка Н’-ионов, анионы соеди­ няются с ними в молекулы слабой, мало диссоциированной вин­ ной кислоты, и для восстановления постоянства ионного произ­

чеством вещества в грамм-молекулах, которое содержится в одном литре на­ сыщенного раствора.

ведения [К']-[НС4ОвН4] все большее количество осадка пере­

ходит в раствор и диссоциируется. Сходным образом ведет себя содержащийся обычно в растительных клетках щавелевокислый кальций:

СаС20 4^ С а " + С 20;'.

Внейтральном или щелочном растворе он весьма мало растворим;

вкислой же среде наличные оксалат-ионы превращаются в малодиссоЦиироваиную щавелевую кислоту, вызывая этим дальней­ шее растворение осадка.

Подобные изменения растворимости играют в организме важ­ ную роль в процессах нормального и патологического осажде­ ния и растворения солей.

Если электролит очень мало растворим, его насыщенный раствор имеет столь низкую концентрацию, что диссоциация является практически полной. В таком случае концентрация каждаго иона равняется общей молярной концентрации электро­ лита, и ионное произведение вычисляется особенно просто. Оно приведено в следующей таблице для нескольких малораствори­ мых веществ (при 18°).

Растворимость

Завой разведения

Из закона действия масс непосредственно вытекает коли­ чественная зависимость между концентрацией электролита и сте­ пенью диссоциации. В чистом растворе бинарного электролита, в виду равенства концентрации аниона и катиона (cj =с2), урав­ нение (10) превращается в:

К С = с \

Если V — граммолекулярный объем, т. е. число литров, содер­ жащих один моль растворенного вещества, и а — степень его диссоциации, то концентрация недиссоцинрованных молекул равна

тором теория идеальных газов полностью пренебрегала действую­ щими между молекулами силами молекулярного сцепления, учтенными в дальнейшем теорией ван-дер-Ваальса. Однако ха­ рактер поправки в обоих случаях совершенно различен. Ван- дер-ваальсовские силы изменяются пропорционально квадрату концентрации газа и потому крайне быстро убывают при ее умень­ шении. Напротив, электростатические силы сравнительно мед­

ленно изменяются с разбавлением (пропорционально V с ) , вслед­ ствие чего их влияние оказывается заметным даже в очень раз­

образом Дебаем и его сотрудниками, а также рядом других исследователей.

Мильнер в 1913 г. указал, что в растворе электролита распре­ деление ионов не может быть равномерным. Под влиянием элек­ трических сил противоположно заряженные ионы должны на­ ходиться в среднем несколько ближе друг к другу, чем одноименно заряженные. Это нарушение свободного распределения ионов должно уменьшать их кинетическую энергию, а следовательно, и производимое ими осмотическое давление. Действие электро­ статических сил, незаметное в очень разбавленных растворах (при большом расстоянии между ионами), возрастает по мере увеличения ионной концентрации. В концентрированном растворе сильного электролита осмотическое давление должно быть по­ этому меньше того, которое соответствует действительному со­ держанию свободных ионов. Конечный результат получается такой же, как если бы при сохранении первоначальной осмоти­ ческой активности (свойственной незаряженным молекулам, а'также ионам в большом разведении) уменьшилась степень дис­ социации.

Дебаю и Гюккелю (Debye u. Hückel, 1923) удалось вывести формулы, количественно выражающие влияние межионных сил не только на осмотическую активность ионов, но и на их по­ движность. Предложенный Аррениусом метод измерения степени диссоциации по электропроводности раствора основан на пред­ положении, что подвижность ионов в воде (при постоянстве тем­ пературы и вязкости) не зависит от концентрации (стр.. 94). Мо­ лекулярная электропроводность может в таком случае служить точным мерилом числа свободных ионов, а ее отношение к пре­ дельной молекулярной электропроводности выражает степень диссоциации электролита. Дебай и Гюккель показали, что по мере увеличения концентрации ионов, вследствие действующих между ними сил, уменьшается их подвижность, а тем самым и молекулярная электропроводность. Таким образом, и этот метод, подобно осмотическому, требует введения поправки, тем более но

значительной, чем выше ионная концентрация: действительная концентрация свободных ионов должна быть выше измеренной по методу Аррениуса. Для большинства сильных электролитов степень диссоциации после введения этой поправки оказывается настолько близкой к единице, что концентрацию недиссощшрованных молекул даже в наиболее крепких растворах не приходится больше принимать в расчет. Тем самым получает количественное обоснование высказанная уже Бьеррумом мысль, что сильные элек­ тролиты при всех концентрациях практически полностью дис­ социированы на свои ионы; кажущееся уменьшение а в крепких растворах объясняется действием электростатических межион­ ных сил, понижающих подвижность (электропроводность) и ки­ нетическую энергию (осмотическое давление) ионов.

У слабых электролитов расстояние между ионами даже в наиболее концентрированных растворах слишком велико, чтобы их взаимодействия имели существенное значение. Поэтому электропроводность слабых электро­ литов — в согласии с теорией Аррениуса — зависит исключительно от числа свободных ионов, а отношение ji/^oo с достаточной точностью выражает степень их диссоциации. Промежуточное положение занимают электролиты средней силы, у которых при увеличении концентрации изменяется как сте­ пень диссоциации, так и активность ионов. При введении поправки на изме­ нение последней для степени диссоциации получаются все же значения, заметно меньшие единицы. Наконец, не следует думать, что для всех так называемых сильных электролитов диссоциация является абсолютно полной. Это вполне справедливо лишь для некоторых ив них (например, для КС1 или LiCI); для ряда других, как ни мала концентрация недисооциированных молекул, она все же может быть учтена.

^Активность ионов в растворе Бьеррум предложил выражать числовыми коэффициентами, аналогичными коэффициентам г и а классической теории. Коэффициент (или фактор) электропро­ водности f сильных электролитов выражается тем же отноше­ нием, которое теория Аррениуса давала для степени диссоциации:

/ = J L .

Очевидно, если электролит при всех концентрациях полностью диссоциирован, то величина /^показывает, во сколько раз умень­ шается его способность проводить электрический ток под влия­ нием действующих при данной концентрации межионных сил. Согласно теории активности, приведенная выше (стр. 95) таблица степени диссоциации нескольких сильных электролитов (КС1, NaCl, HG1) в действительности показывает величину их коэффициента электропроводности.

Аналогичным образом осмотический коэффициент /0 (пли фактор осмотической активности) показывает, в какой мере под влиянием электростатических сил ослабляется осмотическое дей­ ствие ионов. Он определяется отношением измеренного осмоти­ ческого давления к тому давлению, которое производили бы