книги / Физическая химия.-1

близительпо одинаковой концентрацией иона натрия, независимо от валентности сопутствующего ему аниона СГ, S O / или. даже Fe(CN„)""; уменьшение молярной концентрации в последнем случае лишь компенсирует ббльшее число Na'-ионов в молекуле. Напротив, осаждающее действие катионов в огромной степени возрастает с повышением их валентности, точно так же, как возрастает их способность понижать (-потенциал отрицательно заряженных коллодийных частиц. Их первоначальный потен­ циал в дистиллированной воде равнялся 30 милливольтам. Изме­ рения скорости электрофореза показали, что, как ни различны кон­ центрации примененных электролитов, осаждение наступает тогда, когда (-потенциал понижается ими ниже определенного крити­ ческого значения, равного приблизительно 16 мв. Напротив, уве­ личение (-потенциала выше его первоначального значения (про­ изводимое в меньшей концентрации даже большинством осажда­ ющих электролитов, см. стр. 220) не оказывает ни малейшего влияния на стойкость суспензии: при (-потенциале в 25 и 70 мв частицы оседают с совершенно одинаковой скоростью.

Объяснение описываемого явления заключается в стремлении сталкивающихся частиц суспензии склеиваться под влиянием мо­ лекулярных сил сцеплёния в более крурные аггрегаты. Пока Ç-потенциал остается достаточно высоким, электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами препят­ ствует их соединению. Но лишь только под влиянием прибавлен­ ных электролитов (-потенциал упадет ниже определенного кри­ тического значения и это препятствие будет устранено, начинается склеивание, агглютинация мелких частиц суспензии в более круп­ ные аггрегаты, которые, согласно закону Стокса, быстро оседают на дно.

Как в настоящее время установлено, совершенно аналогичный механизм лежит в основе агглютинации различных клеточных взвесей — эритроцитов, бактерий и т. п. (Northrop a. de Kruif, 1922; Northrop a. Freund, 1924). Образование речных дельт в местах, где илистая пресная вода смешивается с морской, вероят­ но, подобным же образом зависит от действия морских солей на (-потенциал взвешенных частиц. Результатом их ускоренного оседания являются илистые отложения в устьях рек.

Эмульсия л эмульгаторы

Совершенно другие закономерности определяют образование эмульсий и их стойкость.

Если энергично взбалтывать две несмешивающиеся жидкости, например масло и воду, легко вызвать! распределение одной из них в виде более или менее мелких капель внутри другой. Однако лишь только взбалтывание прекращается, капельки диспергиро­ ванной жидкости смешиваются друг с другом, и обе фазы эмульсии вновь полностью разделяются и расслаиваются. Для получения

стойкой эмульсии к обеим жидкостям необходимо прибавить третье вещество, так называемый эмульгатор. Большей частью готовят эмульсии, состоящие из воды и неводной фазы: какоголибо жидкого масла (органического или минерального), бенвола, хлороформа и т. д. В качестве эмульгаторов применяются жела­

красными эмульгаторами являются в данном случае не сами щело­ чи, а мыла, которые они образуют со свободными жирными кисло­ тами, обычно содержащимися в маслах и жирах. Хорошими эмуль­ гаторами являются также во многих случаях достаточно мелко распыленные твердые нерастворимые тела, например ламповая сажа, тончайшие порошки из различных сортов необожженной глины, многие свежевыпавшие осадки, как карбонат и арсенат кальцпя, гидроокись железа и др.

Данные две жидкости могут давать два различных типа эмуль­ сий. В одном иэ них вода является дисперсионной средой, в дру­ гом — дисперсной фазой. Например, сливки состоят иэ капелек масла, эмульгированных в воде, коровье масло содержит капель­ ки воды в сплошной масляной фазе. Одно время господствовало мнение, что от количественных соотношений обеих жидкостей зависит, какого рода эмульсия окажется устойчивой. Например, если в воде эмульгировано масло, то по мере увеличения его отно­ сительного количества капельки масла будут все более сближаться друг с другом. Как показывает теоретический расчет, когда отно­ сительный объем, занимаемый маслом, достигнет 74% всего объ­ ема эмульсии, капельки масла будут касаться друг друга (при условии, что все капельки имеют одинаковые размеры). Можно ожидать, что при еще большем содержании масла его капельки должны будут слиться в непрерывную массу, заключающую внутри себя изолированные капельки воды. Дальнейшие исследования, в частности опыты Банкрофта, показали, однако, что тип эмуль­ сии всецело определяется природой эмульгатора. Так, например, одна и та же смесь масла и воды дает эмульсию масла в воде, если в качестве эмульгатора применяется олеиновокислый натрий, или же эмульсию воды в масле, если эмульгатором служит олеи­ новокислый кальций. Подобным же образом Na-олеат эмульги­ рует бензол в воде, Mg-олеат — воду в бензоле. Можно эмульги­ ровать даже 99 см3 бензола в 1 см3 воды, если последняя содержит 0.05 г Na-олеата, и при этом получается устойчивая, твердая, как студень, эмульсия.

Для того чтобы данное вещество могло играть роль эмульга­ тора, оно прежде всего должно понижать пограничное натяжение и адсорбироваться на границе обеих жидкостей. Согласно пред­ ставлению, развитому Лэнгмюром и Гарйинсом, для того чтобы рещество адсорбировалось на пограничной поверхности, его мо­

вместо коллоидально растворенных веществ в качестве эмульгато­ ров применяются твердые порошки, аналогичные зависимости могут быть установлены для смачиваемости, точно так же являю­ щейся выражением пограничных капиллярных сил. Если твердый эмульгатор лучше смачивается водой, чем маслом, внешнюю, непрерывную фазу эмульсии образует вода, в противном случае — масло.

Некоторое усложнение в эту простую схему внесли исследова­ ния Клоуса (Clowes, 1916) и Батнагара, показавшие, что, кроме капиллярных сил, на тип эмульсии оказывают влияние и силы электрические.

Обращеппе фаз эмульсии

Исходя из теории эмульсий Банкрофта и его наблюдений над влиянием олеатов на эмульгирование масла и воды, Клоус по­ дробно исследовал влияние эмульгатора на тип эмульсии.

Клоус брал для своих опытов равные количества (по 10 см3) воды п оливкового масла. Последнее содержало достаточно свобод­ ной олеиновой кислоты, чтобы связать всю прибавленную щелочь и образовать с ней соответствующее мыло. Если такой щелочью был NaOH, получалась эмульсия масла в воде. Прибавлением достаточного количества кальциевой соли можно было, вызвать «обращение фаз» эмульсии, превратить ее в противоположную эмульсию воды в масле. При некотором промежуточном соотно­ шении (1 т СаС12 на 4 т NaOH) не получалось эмульсии ни одного,

шли разделение ее фаз.

Самые различные электролиты оказывают сильное влияние на характер эмульсии, причем всех их Клоус разделяет на две группы; одни благоприятствуют эмульсии типа М/В, другие — В/М. Соли одновалентных катионов (Li, Na, К и других щелочных металлов), соли с двух- и трехвалентным анионом (как Na2S04, Na3P 04) относятся к первой группе (к ней же принадлежат щелочи), соли двух-и трехвалентных катионов (Ga, Sr, Ва, Fe, Al и др.) — ко второй.

Помимо различной гидрофильности олеатов, образуемых одноралецтными и многовалентными катионами, здесь проявляется,

согласно Клоусу, капиллярно-электрическое действие электро­ литов. В электролитах первой группы большей активностью обла­ дает аппон, сообщающий адсорбирующей поверхности отрицатель­ ный эаряд. Электролиты второй группы (с более активным катио­ ном) заряжают адсорбирующую поверхность положительно. Та­ ким образом, адсорбция эмульгатором из водной фазы избытка анионов благоприятствует эмульгированию масла в воде (М/В); адсорбция избытка катионов способствует образованию эмульсии воды в виасле (В/М). Нужно иметь при этом в виду, что поверхность капелек масла варяжена в чистой воде отрицательно, поэтому электролиты первой группы увеличивают пограничный заряд масляных частиц, электролиты второй группы его уменьшают.

Если электролиты, принадлежащие к обеим противоположным группам, находятся в смеси, они взаимно ослабляют свое действие на пограничный заряд и на характер эмульгирования. При опре­ деленном концентрационном соотношении суммарное действие их смеси сводится к нулю. В виду некоторых аналогий с биологи­ ческими явлениями весьма интересны количественные соотно­ шения, при которых достигается полная нейтрализация обоих противоположных эффектов. Для NaCl и СаС1а это соотношение молярных концентраций равно приблизительно 10 :1.

Зейфриц (Seifriz, 1923) продолжил опыты над обращением фаз эмульсии оливкового масла и воды под влиянием электролитов, причем в качестве эмульгаторов он применил различные биокол­ лоиды (липоиды, протейный др.). .Интересно, прежде всего, про­ тивоположное действие, оказываемое различными липоидами: лецитин вызывал образование эмульсии М/В, холестерин и кефалин — противоположной эмульсии В/М. Если в качестве эмуль­ гаторов применялись каэеин, глиадин, холестерин или кефалин (точно так же как олеиновокислый или стеарпновокислый на­ трий), прибавлением электролитов можно было вызвать обра­ щение фаз эмульсии. Однако действие таких электролитов, как ВаС1а или СаС1а, удавалось уравновесить только щелочью (NaOH), а не одновалентной солью (NaCl), как в некоторых опытах Клоуса.

Обращение фаз эмульсии сопровождается резким изменением ряда физических свойств дисперсной системы. Прежде всего, обращает на себя внимание изменение вязкости эмульсии. Оно завпспт, во-первых, от неодинаковой вязкости жидкостей, состав­ ляющих сплошную фазу до и после обращения. Превращение воды в дисперсную фазу, масла— в сплошную (например, образо­ вание масла из сливок) сопровождается значительным повышением вязкости. Однако и дисперсная фаза может оказывать весьма силь­ ное влияние в смысле увеличения вязкости эмульсии. Оно обуслов­ лено трением капелек эмульгированной жидкости друг о друга и быстро возрастает с увеличением ее относительного объема. Для того случая, когда дисперсная фаза занимает не менее 50% всего объема эмульсии, Гатчек дал следующую формулу, показываю-

2бб

щую, DO сколько раз вязкость эмульсии (т)') превыигаст вязкость ее сплошной фазы (•/]):

Р )

В этой формуле <робозначает относительный объем дисперсной фа­ зы. Как показывает эта формула, вязкость эмульсии нередко во много раз превышает вязкость каждой из составляющих ее фаз. Если (р приближается к единице, вязкость возрастает в огромной степени: эмульсия представляет тогда твердое пластическое тело, хотя бы каждая ее фаза в отдельности имела весьма незначитель­ ную вязкость. Таков приведенный выше пример эмульсии, содер­ жащей 99 см8 бензола, эмульгированного в 1 см3 мыльного раствора.

Еще сильнее изменяется проницаемость слоя эмульсии для различных растворенных веществ. Растворенные в воде веще­ ства свободно диффундируют через эмульсию, в которой вода яв­ ляется дисперсионной средой (М/В), между тем как эмульсия об­ ратного типа (В/М) для них практически непроницаема. Сходным образом изменяется поэтому и электропроводность: у эмульсий первого типа она может быть весьма большой (вследствие сильной растворимости и диссоциации электролитов в водной среде); при обращении фаз она падает практически до нуля. По предло­ жению Клейтона, измерение электропроводности эмульсии при­ меняется в качестве наиболее чувствительного метода для точного определения момента обращения фае.

Изменение окраски эмульсии также дает возможность ясно наблюдать ее обращение. С этой целью пользуются красками, растворяющимися лишь в одной фазе, например Суданом (судан III), окрашивающим жиры в красный цвет. При такой окраске масляной фазы эмульсия М/В имеет бледнорозовый, эмульсия В/М — яркокрасный цвет. Подобные окраски облегчают также микроскопическое исследование эмульсий.

Для определения типа эмульсии иногда пользуются также методом раз­ бавления. Жидкость, составляющая дисперсионную среду, свободно смеши­ вается с эмульсией, соответственно разбавляя ее, между тем как приба­ вленная к эмульсии капля вещества дисперсной фаэы образует с ней резкую границу.

Клоус обратил внимание на поразительную аналогию между Действием электролитов на эмульсии и на живую протоплазму. В последней они вызывают сходные изменения вязкости и, осо­ бенно, проницаемости, причем разделение электролитов на две про­ тивоположно действующие группы и даже количественные соот­ ношения, при которых их влияние взаимно уравновешивается, ока­ зывается в обоих случаях приблизительно одинаковым. Это побудило Клоуса непосредственно перенести результаты своих опытов над обращением фаз эмульсий на «протоплазменные равно­ весия». Несмотря на некоторые возражения, которые были выдви­ нуты против этого представления Зейфрицем, оно получило в на­ стоящее время (особенно в американской литературе) широкое распространение. Нужно, однако, признать, что прямых доказа­

ла?

тельств обращения фаз в протоплазматических системах не имеется. Допущение подобного механизма происходящих в живой клетке изменений проницаемости (а также вязкости) не выходит поэтому пока из области интересных, но мало обоснованных аналогий и гипотез.

Классификация коллоидов

Важнейшей группой мнкрогетерогенных систем являются коллоиды1, которые по величине своих дисперсных частиц (еубмикронов) занимают промежуточное положение между суспензи­ ями и эмульсиями, с одной стороны, и истинными растворами, — с другой. Свое название они получили от Грэма, который в 1861 г. впервые резко противопоставил друг другу два различных класса веществ — «клееподобные вещества», коллоиды и кристаллоиды. Кристаллоиды образуют стойкие растворы и обладают определен­ ной растворимостью, т. е. в присутствии избытка кристаллоида раствор при данной температуре имеет постоянную, не зависящую от способа приготовления концентрацию. Из пересыщенного рас­ твора они выпадают в виде кристаллов, имеющих строго опреде­ ленную, характерную для них форму и структуру. Растворенные кристаллоиды обладают более или менее значительной скоростью диффузии. Напротив, коллоиды диффундируют с крайне малой, едва заметной скоростью. Их растворы отличаются непостоян­ ством и метастабпльностыо. В зависимости от незначительных раз­ личий в способе приготовления они содержат то большую, то мень­ шую концентрацию растворенного вещества, причем эта концент­ рация может подвергаться очень резким изменениям под влия­ нием иногда совершенно ничтожных количеств посторонних примесей. Из раствора они осаждаются в виде бесструктурных, аморфных тел, часто в виде желатинообразного студня, связы­ вающего большие количества воды. Коллоидным растворам Грэм дал название золи или солыа, студням — гели или желы3. Если связанной с коллоидом жидкостью является вода, гово­ рят о гидрозолях и гидрогелях. Подобным я**е образом названия алкозоль, этерозоль, ксилолзоль и т. п. указывают, что диспер­ сионной средой являются соответственно спирт, эфир, ксилол и т. д. Отсутствие характерных признаков истинного раствора заставляло рассматривать коллоидные растворы как простые взве­ си коллоидного вещества, сближая их в этом отношении с более грубодисперсными системами — (суспензиями и эмульсиями.

Однако последующие исследования в значительной мере сгла­ дили ту резкую грань, которая отделяла коллоиды от кристаллои-

дов. Так, сделалась известны различные «полуколлоиды» (на­ пример, различные продукты распада настоящих коллоидов, как декстрины и пептоны), представляющие последовательные пере­ ходы от типичных коллоидов к истинным растворам. Многие кол­ лоиды были также получены в кристаллическом состоянии. Так, например, хорошо известны кристаллы гемоглобина, яичного аль­ бумина, растительного альбумина семян. С другой стороны, в на­ стоящее время выработаны методы, позволяющие приготовлять коллоидные растворы типичных кристаллоидов. Исследования Крафта и Пааля показали, что в зависимости от характера раство­ рителя одно и то же вещество может обнаруживать то коллоидаль­ ные, то кристаллоидные свойства. Крафт нашел, что щелочные соли высших жирных кислот (например, стеариновокислый нат­ рий), образующие в воде коллоидальные растворы, при растворе­ нии в спирте имеют свойства кристаллоидов. Напротив, такой типичный кристаллоид, как хлористый натрий, в бензольном рас­ творе обнаруживает, согласно Паалю, все свойства коллоида. Сам Грэм, говоривший о коллоидах и кристаллоидах как о «двух различных мирах материи», в других случаях признавал, что одно и то же вещество может существовать как в кристаллоидном, так п в коллоидном состоянии, и что коллоидная частица может быть «построена соединением множества более мелких молекул кри­ сталлоида». Таким образом, пет коллоидных веществ, есть лишь коллоидальное состояние вещества.

По своим свойствам коллоидальные системы занимают проме­ жуточное положение между простыми взвесями и истинными рас­ творами. Так же как в суспензиях и эмульсиях, и часто ещё силь­ нее, в них действуют поверхностные силы — капиллярные и элек­ трические. Вместе с тем, подобно истинным растворам, они имеют объемную энергию — химическую и осмотическую. Совершенно односторонними оказываются поэтому попытки построить энер­ гетику коллоидов на одном из этих принципов, игнорируя другой. Химию коллоидов нельзя полностью свести к «капиллярной хи­ мии» (Фрейндлих), как нельзя, с другой стороны, недооценивать огромной роли капиллярных и электрокапиллярных сил.

{Различные коллоиды резко отличаются друг от друга целым рядом своих физических свойств: стойкостью образуемых ими зо­ лей по отношению к осаждающему действию электролитов, ха­ рактером выпадающего осадка и количеством удерживаемого им растворителя, его способностью вновь диспергироваться после удаления осаждающего агента и т. д. Исходя из того иди иного характерного признака, большинство исследователей делит кол­ лоиды на две основные группы, сильно отличающиеся в своих типичных представителях, хотя и связанные промежуточными формами.

Пользуясь аналогией с суспензиями и эмульсиями, Вольфганг Оствальд на основании аггрегатного состояния дисперсной фазы разделил золи на суспензионные и эмульсионные. Соответственно

ДО

этому Веймарн включил их в общую систему дисперсоидов как

суепензоиды и эмульсоиды.

По степени сродства между дисперсной фазой гидроволя и во­ дой Перрен ввел деление на гидрофобные и гидрофильные кол­ лоиды. Первые слабо связаны с растворителем и, легко отделяясь от него под влиянием иногда весьма незначительных воздействий, образуют бедный водой осадок. Напротив, вторые отличаются зна­ чительной стойкостью и, переходя в твердое состояние, образуют студни, продолжающие удерживать большое количество воды,— нередко всю интермицеллярную жидкость воля. Фрейндлих рас­ пространил эту классификацию на коллоидные системы, имеющие вместо воды другую дисперсионную среду. Все коллоиды на осно­ вании отсутствия или же наличия сродства между ними и их рас­ творителем он разделяет на лиофобные и лиофилъные.

Выпавшие в осадок лиофобные коллоиды обычно не могут быть возвращены в раствор посредством простого удаления коа­ гулирующего агента (например, путем диализа вызвавшего осаж­ дение электролита). Это, по терминологии Зигмонди, необратимые коллоиды. Они распадаются, в свою очередь, на две подгруппы. К одной относятся чистые воли металлов (например, гидрозоли эолота и серебра). Коллоидное вещество не может достигнуть в них сколько-нибудь значительной концентрации и, раз отделившись от раствора (в виде порошкообразного осадка), нуждается для воз­ вращения в раствор в применении обычных методов диспергиро­ вания. Примером второй подгруппы могут служить коллоидные растворы различных окислов, дающие достаточно концентриро­ ванные воли: кремневая или оловянная кислота, гидроокись же­ леза и др. В течение короткого времени их свежевыделенные студ­ необразные осадки могут быть вновь возвращены в раствор. Од­ нако продолжающееся высушивание вскоре делает осадок столь же необратимым, как и в предыдущем случае: ни отмывание коагу­ лятора, ни прибавление растворителя не способны после этого восстановить первоначальный золь.

Совершенно иначе ведут себя обратимые коллоиды. Даже бу­ дучи полностью высушены, они при соприкосновении с раствори­ телем связывают его, набухают и, наконец, подобно растворимым кристаллоидам, самопроизвольно переходят в раствор. И эдесь следует различать такие коллоиды, как агар-агар, желатина, крахмал и др., имеющие ограниченное набухание. Связывание растворителя ограничивается у них при обычной температуре опре­ деленными пределами и лишь при нагревании продолжается до превращения в золь. Напротив, типичные обратимые коллоиды, как альбумин, гемоглобин, гумми-арабик и др., по своей способ­ ности самопроизвольно переходить в растворенное состояние еще более приближаются к истинным растворам кристаллоидов, от­ личаясь, однако, от них отсутствием постоянной растворимости. К этой последней группе неограниченно набухающих коллои­ дов принадлежат многие биоколлоиды, образующие настоящие мо-

лекулярно-дисперсные растворы, однако о настолько сложными и крупными молекулами, что они имеют коллоидальные, субмикро* скоппческие размеры.

Классификация коллоидов по этим различным признакам во многих случаях дает совпадающие результаты. Гидрофобные или лиофобные коллоиды являются вместе с тем необратимыми, гид­ рофильные или лиофильные — чаще принадлежат к обратимым. Вследствие связывания большого количества воды гидрофильные частицы приобретают в то же время эмульсионный характер, между тем как гидрофобные могут сохранять свойства твердого тела и давать суспензионный воль. Однако не всегда коллоид обла­ дает всей совокупностью признаков, характерных для типичных представителей той или другой группы. В частности, деление золей по аггрегатному состоянию дисперсной фазы может не совпадать о классификацией по более существенному для них признаку — сродству к растворителю. Так, например, известны эмульсоиды, не обладающие свойствами лиофильных коллоидов. В дальней­ шем мы будем преимущественно пользоваться делением на лио­ фобные и лиофильные, или гидрофобные и гидрофильные, кол­ лоиды.

У гидрофобных коллоидов особенно резко выражены свойства гетерогенности, между тем как гидрофильные коллоиды, благо­ даря сродству к дисперсионной среде, могут приближаться к истин­ ным растворам. В настоящей главе будут рассмотрены, прежде всего, признаки коллоидных систем, характеризующие их гете­ рогенность. Последняя может быть обнаружена как оптическими, так и механическими методами.

Явление Фарадея — Тиндаля

Суспензии и эмульсии обычно имеют' мутный, непрозрачный вид; коллоидные растворы могут бытВ в проходящем свете вполне прозрачны. Однако их неоднородность ясно обнаруживается в отраженном свете: при рассматривании со стороны падающего на них света коллоидные растворы кажутся мутными, опалесци­ рующими. Еще яснее выступает оптическая гетерогенность кол­ лоидных растворов, если направить на них яркий пучок .света (сол­ нечный луч или луч дуговой электрической лампы, сконцентри­ рованный собирательной линзой) и наблюдать жидкость сбоку: весь путь луча в коллоидном растворе светится ровным опалесци­ рующим светом. Фарадей впервые применил этот прием для обна­ ружения мельчайших частичек в мутных средах. По имени Тин­ даля, подробно изучившего описываемое явление, этот светя­ щийся конус обычно называют конусом Тиндаля.

Ровный опалесцирующий свет коллоидных частиц обусловлен взаимоотношениями между ними и длиной световой волны. Встре­ чаемое световым лучом тело может отражать его лишь в том олучае, если его размеры не уступают длине волны падающего на

до