книги / Физическая химия.-1

числа свободно движущихся частиц — причина соответствую­ щего повышения осмотического давления — должно равняться коэффициенту вант-Гоффа:

В более общей форме, для молекул, распадающихся на п ионов, подобным же образом находим:

Подставляя в эти уравнения значение i, определенное по формуле (1), можно вычислить а.

Измерение электропроводности п степени диссоциации

Участие одних только ионов в проведении электрического тока в соединении с явлением полной диссоциации очень разбав­ ленных растворов, как показал Аррениус, открывает другой удоб­ ный путь для определения степени диссоциации. Он основан на измерении электропроводности растворов по методу Кольрауша (Kohlrausch u. Holborn, 1916). Электропроводностью называют величину, обратную сопротивлению, которое данное тело оказы­ вает прохождению электрического тока. К измерению этого со­ противления и сводится поэтому определение электропроводности. Измеряя сопротивление в омах, электропроводность выражают в «обратных омах». Электропроводность прямо пропорциональна площади поперечного сечения проводника и обратно пропорцио­ нальна его длине. Электропроводность проводника, длина ко­ торого равна 1 см, а поперечное сечение 1 см3, называется его удельной электропроводностью и обычно обозначается греческой буквой 7. (каппа).

Для измерения сопротивления проводника (а следовательно, и его элек­ тропроводности) пользуются так называемым мостиком Уитстона, изобра­ женным на рис. 13. Принцип его заключается в том, что проходящий через систему проводников ток разветвляется: одна часть его идет через иссле­ дуемый раствор (L) и реостат (FT), другая — через проволоку, натянутую на измерительную линейку (реохорд и). Проволочный «мостик» включен одним своим концом между раствором и реостатом; второй его конец при­ соединен к подвижному контакту, скользящему по линейке Я. Передвигая этот койтакт (а также вариируя сопротивление W), находят такое его по­ ложение, при котором через мостик совершенно не проходит ток и, следо­ вательно, электрические потенциалы на противоположных концах «мостика» имеют одинаковое значение. Очевидно, в этот момент сопротивление w иссле­ дуемого раствора так относится к известному сопротивлению W, как сопро­ тивление обеих разделенных подвижным контактом частей реохорда:

w = j - W омов.*

Электропроводность в таком случае равна: l=*l/w обратных омов.

Для того чтобы найти положение, при котором электрический ток со­ вершенно не проходит через мостик, в последний включают гальванометр или какой-либо другой чувствительный прибор. При измерении сопроти­ вления и электропроводности растворов электролитов необходимо пользо-

должна быть прямо пропорциональной концентрации диссоции­ руемых им ионов. Число же ионов равно молярной концентрации растворенного электролита т\ (выражаемой здесь количеством молей, содержащихся в 1 см8), умноженной на степень диссоци­ ации а. Таким образом:

'А = Кца.

Деление электропроводности электролита на его молярную кон­ центрацию 7] дает молекулярную электропроводность р, пред­ ставляющую электропроводность грамм-молекулы растворенного вещества:

В соединении с предыдущим уравнением это дает простое соотно­ шение:

р = Ка.

При бесконечном разведении а превращается в единицу, и этот предельный случай позволяет определить коэффициент К:

Роо= К.

В окончательной форме получается установленное Аррениусом соотношение:

Степень диссоциации электролита измеряется отношением его молекулярной электропроводности в данной концентрации к его предельной электропроводности при бесконечном разведении.

В следующей таблице приведена степень диссоциации несколь­ ких электролитов, определенная при помощи этого метода (Szyszkowslci, 1924):

Степень диссоциации

Электропроводность электролитов

Различные электролиты даже при эквимолярной концентрации и полной диссоциации обладают не одинаковой электропровод­ ностью. Эти различия обусловлены не одинаковой подвижностью ионов. В электрическом поле на каждый ион действует сила, рав­ ная произведению ионного заряда (соответствующего, в свою оче­ редь, его валентности) и напряжения поля (т. е. разности потен­ циалов на единицу длины). Постоянная сила стремится сообщить телу ускоренное движение. Однако при наличии значительного трения последнее уничтожает ускорение и превращает движение в равномерное, причем скорость оказывается прямо пропорциональ­ ной действующей силе и обратно пропорциональной сопротивле­ нию, вызванному трением. В случае ионов одинаковой валентности на них действует одинаковая электрическая сила, но встречаемое ими сопротивление, вследствие различных размеров и различной гидратации ионов, должно быть не одинаковым; столь же не оди­ наковой должна быть скорость их движения. Каждый ион имеет поэтому постоянную, характерную для него подвижность; чем выше подвижность ионов, из которых состоит электролит, тем значительнее его электропроводность.

С этим выводом прекрасно согласуются результаты измерений, показавшие, что электропроводность является строго аддитив­ ным свойством ионов. Действительно, как установил Кольрауш, между предельной молекулярной электропроводностью натрие­ вых солей различных анионов (NaCl, NaBr, NaJ, NaN03 и т. д.) существуют известные различия; точно такие же различия мы за­ мечаем при сравнении калиевых или каких-либо других солей тех же анионов (КС1, КВг, KJ, KN03 и т. д.). Замена одного аниона другим вызывает всегда одинаковое изменение электропроводно­ сти, соответствующее различиям подвижности, свойственной каждому аниону. Столь же характерны различия между под­ вижностью разных катионов. Таким образом, молекулярная электропроводность электролита пропорциональна степени его диссоциации и подвижности его ионов:

l t = F a ( U + V),

где U — скорость движения катиона, V — аниона (в электриче­ ском поле с разностью потенциалов в один вольт на сантиметр).

Полученное соотношение полезно далее упростить, заменяя абсолютную скорость движения иона пропорциональной ей величиной, получившей название электролитической подвиж­

Предельная молекулярная электропроводность равна сумме элек­ тролитических подeuofCHOсшей аниона и катиона электролита. Это соотношение выражает открытый Кольраушем закон независимого движения ионов: подвижность каждого иона (и его участие в про­ ведении электрического тока) не зависит от подвижности осталь­ ных ионов электролита. Зная числовое значение характерной для каждого иона величины и или v , выражающей его электропровод­ ность, можно по формуле (5) вычислить предельную молекулярную электропроводность любого электролита. Измерение самих вели­ чин и и v оказывается возможным благодаря другому явлению, также зависящему от не одинаковой подвижности ионов. Это яв­ ление, детально изученное Гитторфом, заключается в изменении концентрации электролита, наступающем близ электродов при про­ пускании постоянного тока.

« Ч и с л а п е р е н о с а » Г и т т о р ф а. Если через раствор прошло количество электричества /, то этой величине должна равняться сумма поло­ жительных зарядов, перенесенных катионами в направлении тока (от анода к катоду), и отрицательных зарядов, перенесенных анионами в обратном направлении. Число ионов каждого знака, прошедшее через раствор, должно быть пропорционально скорости их движения. Таким обравом, в проти­ воположных направлениях передвигаются

Перенос ионов электрическим током не производит, очевидно, никаких изме­ нений концентрации в середине раствора, так как в каждый момент сюда подходит со стороны анода ровно столько же катионов, сколько их уходит к катоду, и точно так же поддерживается постоянным количество анионов. Иначе происходит дело у электродов: здесь убыль ионов, ушедших к противо­ положному полюсу, остается не восполненной. Ушедшие из околокатодного

В результате близ катода происходит уменьшение концентрации, соответ­

ствующее исчезновению f j j - j - ÿ молекул электролита. Одновременно на

, U +

катоде выделяется / ц ц _ у катионов, перенесенных сюда от анода, и, таким

образом, общее количество выделенных на катоде положительных зарядов

оказывается равным:

V U f TT+v

Равное количество зарядов отдает, конечно, анод выделяющимся на нем анионам. Расчет, подобный только что приведенному, показывает, что при этом близ анода происходит уменьшение концентрации, обусловленное исчез­

Вторичные реакции, происходящие при электролизе, нередко вызывают дальнейшие изменения концентрации, которые, однако, легко могут быть учтены. Так, например, при пропускании постоянного тока через серебряные электроды, погруженные в раствор AgN03l только на катоде происходит ожидаемое уменьшение концентрации. На аноде же выделяющийся при электролизе анион N 03' растворяет серебро электрода, в результате чего концентрация ApN0 3 здесь возрастает (ровно настолько, насколько она по­ нижается у катода).

Кольраушу удалось установить очень простую зависимость между числами переноса Гитторфа и электролитическими подвижностями ионов, определяющими их электропроводность. В самом деле, установленные выше для чисел переноса формулы (б), очевидно, не изменятся, если вместо абсо­ лютных скоростей U и V ввести (как в числитель, так и в знаменатель) про­ порциональные им подвижности и и V. Таким образом:

Фактически не приходится измерять чисел переноса в каждом отдельном случае для вычисления подвижностей и и v. Если они определены для одного электролита (например, AgN03), то для всякого другого электролита, име­ ющего один ион общий с первым, достаточно измерить предельную электро­ проводность рсо, чтобы по приведенной выше формуле (5) найти подвиж­ ность другого иона.

Подвижность ионов

_/Гаким образом, измерение предельной молекулярной электро­

ных электролитов диссоциация

становится полной, и молекулярная электропроводность прибли­ жается к постоянному пределу при таком большом разведении, которое уже не допускает точного измерения. Ее не удается, например, определить для гидроокиси аммония NH4OH. Однако подвижности обоих ионов NH4 и ОН известны из других опы­ тов (например, с нашатырем NH4C1 для первого, с едким ка­ лием КОН — для второго); суммирование их дает искомую пре­ дельную молекулярную электропроводность р-о- Последняя вхо­ дит в формулу (4), связывающую степень диссоциации электро­

подвижный ион Н* проходит в 5 минут один сантиметр; ион Na* затрачивает на прохождение того же пути 37 минут. При уве­ личении разности потенциалов скорость движения ионов соответ­ ственно возрастает.

Всякое тело, движущееся под влиянием постоянной силы в среде с значительным трением, приобретает постоянную скорость, пропорциональную действующей силе и обратно пропорциональ­ ную встречаемому сопротивлению. Этому правилу следует и дви­ жение ионов в растворе. Поэтому подвижность иона, измеряемая при постоянном напряжении внешнего поля, непосредственно характеризует величину испытываемого ионом трения. Послед-

кладки, окружающей заря­ женную частицу и движущейся вместе с ней. Эта связанная сионом водная оболочка может сильно увеличивать его размеры. Оче­ видно, степень гидратации изменяется в последовательности: L i> N a > K . Таким образом, подвижность иона позволяет судить о величине его гидратации.

Совершенно исключительной подвижностью, оставляющей да­ леко позади подвижность других ионов, отличаются Н* и ОН'. Исключительное положение этих ионов, вероятно, каким-то обра­ зом связано с тем, что они являются составными частями самого растворителя — воды, в которой происходит их движение.

Электролитическая диссоциация и физиологическая активность

С явлением диссоциации неразрывно связана еще одна харак­ терная особенность электролитов. В недиссоциированных хими­ ческих соединениях свойства компонентов исчезают, сменяясь совершенно новыми признаками образовавшегося соединения. Сернистое железо (FeS) не обнаруживает признаков ни железа, ни серы; хлороформ (СН3С1) не дает характерных для хлора реак­ ций и т. д. Напротив, электролиты не имеют других свойств, кроме свойств составляющих их ионов. Общим для всех кислот является водородный ион, которому мы должны приписать все кислотные свойства: кислый вкус, способность инвертировать сахарозу, окрашивать в красный цвет лакмус и т. д. Равным образом, все свойства щелочей зависят от присутствия общего для них иона — гидроксила. Ион хлора, в каком бы электролите он ни находился, осаждает серебро из его солей; ион меди придает водным раство­ рам всех медных солей характерный для него синий цвет; ион брома производит одинаковое физиологическое действие, не­ зависимо от того, с каким катионом он связан. Поэтому сильный электролит не имеет никаких индивидуальных химических свойств.

Соляная кислота, например, вполне характеризуется упомяну­ тыми свойствами ионов Н‘ и Cl'. Подобной же аддитивностью от­ личаются многие физические, доступные количественному изме­ рению свойства растворов. Электропроводность электролита рав­ няется, как мы видели, сумме электропроводностей его ионов.

Показатель преломления, капиллярная постоянная и сжимаемость раствора следуют — с меньшей точностью — тому же правилу.

Для разбавленных растворов сильных электролитов, в кото­ рых диссоциацию можно считать полной, этот результат не явля­ ется удивительным. Такие растворы представляют не химическое соединение, а скорее физическую смесь ионов, сохраняющих все свои особенности. Но и в более концентрированных растворах, со­ держащих на ряду с ионами все возрастающие количества ней­ тральных молекул, обычно не наблюдается появления каких-либо новых свойств. Все свойства электролита являются свойствами его катиона или аниона и количественно определяются их концентра­

Если это справедливо, если действуют не молекулы, а их ионы, то интенсивность действия химического соединения должна за­ висеть прежде всего от степени его электролитической диссоциа­ ции. Это действительно и наблюдается.

Мы увидим в дальнейшем (глава V), что сила кислот и щело­ чей растет параллельно степени их диссоциации. То же справед­ ливо и для солей. Рассмотрим эту зависимость на примере ртутных солей. Соли тяжелых металлов, в том числе и ртутные соли, весьма ядовпты для живых организмов, вследствие чего их применяют как дезинфицирующие средства. Однако различные ртутные соли ядовиты далеко не в одинаковой степени. Как установил впервые Дрезер (Dreser, 1893), их ядовитость соответствует степени их диссоциации, концентрации свободных Hg '-ионов. Особенно наглядно показывают это опыты Пауля и Кренига (Paul u. Krônig, 1896, 1897) над бациллой сибирской язвы (Bacillus anthracis). Они подвергали приблизительно одинаковое количество ее спор в течение одинакового промежутка времени действию различных растворов и высеивали их затем на агар. Ядовитость раствора можно характеризовать числом колоний, развившихся из выжив­ ших спор; она тем значительнее, чем это число меньше. Следующие цифры передают результаты одного из таких опытов.

Особенно сильное действие производит наиболее полно диссо­ циированная хлористая, соль (сулема), несколько меньшее —