книги / Физическая химия.-1

целью Лауэ, получивший дпффракцпонную рентгенограмму при пропускании х-лучей через кристаллическую пластинку и пока­ завший возможность исследовать этим путем структуру кристал­ лической решетки. Однако основное значение для исследования кристаллов приобрел метод отражения монохроматических х-лу­ чей кристаллической решеткой, разработанный Брэггами.

Кристаллы характеризуются правильным расположением мо­ лекул или ионов, неподвижно фиксированных на одинаковом расстоянии друг от друга. Правильная геометрическая форма кристаллов служит лишь внешним выражением этой простран­ ственной кристаллической решетки, узлы которой образованы ато­ мами, ионами или молекулами кристалла 1. Во всякой кристал­ лической решетке можно провести такие плоскости, которые осо­ бенно густо заполнены узлами. Это, прежде всего, серии плоско­

Р«

Рис. 52. Схема отражения х-лучей кристаллом

стей, параллельных граням кристалла. Отражение х-лучей от таких сетчатых плоскостей представлено схематически на рис. 52.

Пусть на грань кристалла падает параллельный пучок х-лу- чей, имеющих одинаковую длину волны (X) и называемых поэтому (по аналогии с видимым светом) монохроматическими. Часть пучка пройдет через кристалл без отклонения. Но небольшое количество лучей будет отражаться от каждой из его сетчатых плоскостей (A B , А ' В ит. д). Если эти последовательные, накладывающиеся друг на друга отражения выходят из кристалла в разных фазах, •они взаимно уничтожаются в результате интерференции. Они будут не гасить, а, напротив, взаимно усиливать друг друга и де­ латься заметными лишь в том случае, если разница хода между ними будет равна целой длине волны. Пусть ср представляет угол между лучом и сетчатой плоскостью, d — период решетки, т е. расстояние между соответствующими элементами кристалличе­

1 Примером кристалла, решетка которого построена ив атомов, может •служить алмаз; в случае минеральных солей в узлах кристаллической ре­ шетки фиксированы ионы; для многих органических соединений увлами ре­ шетки служат молекулы.

ской решетки (смежными сетчатыми плоскостями). Тогда это усло­ вие на основании очевидных геометрических соображений приво­ дит к основному установленному Брэггами уравнению:

дывающимися друг на друга лучами OR и 0'Rt отраженными от двух смеж­ ных плоскостей кристалла должна существовать та же разность хода в 2d sin<p.

Отражение получится, понятно, и в том случае, если разность хода равняется целому кратному длины волны, т. е. 2Х, ЗХ...

Таким образом, в более общей форме:

нение луча тем значительнее, чем меньше пе­ риод кристаллической решетки (d).

Самое получение рентгенограммы кристалла производится следующим образом (рис. 53).

По окружности прибора расположена фотографическая пленка. Параллельный пучок строго монохроматических х-лучей направ­ ляется на кристалл, укрепленный в центре круга таким образом, что он может вращаться вокруг вертикальной оси, проходящей через исследуемую грань. Когда ориентировка кристалла удовле­ творяет уравнению (5), происходит отражение луча, фиксируемое на пленке. Промеряя положение линий рентгенограммы, получен­ ной при вращении кристалла, можно определить <р и (если извест­ но X) вычислить d. Для точной калибровки применяемых рентге-

Шеррер сделали возможным рентгенографическое исследование мельчайших кристаллических порошков и даже кристаллических мицелл. В примененном ими методе тонкий пучок монохромати­ ческих х-лучей пропускается через маленький цилиндр с иссле­ дуемым веществом. Проходящие через него х-лучи попадают на микрокристаллы под всевозможными углами, но отражаются, конечно, лишь в тех случаях, когда удовлетворяется основное уравнение (5). Благодаря беспорядочному положению частиц, при этом (так же как в предыдущем случае благодаря вращению одного кристалла) выявляются все .элементы кристаллической решетки, которые затем могут быть вычислены по линиям, дава­ емым ими на рентгенограмме.

Шеррер особенно успешно развил применение этого метода к коллоидным растворам и показал, что он позволяет не только ис­ следовать пространственную решетку, но в случае ультрамикроскопических частиц определять и их средние размеры (по ширине получаемых на рентгенограмме полос). Рентгенограммы несколь­ ких коллоидных веществ приведены в следующей таблице (рис. 54). Коллоидное серебро (колларгол) обнаруяшвает резко выражен­ ную кристаллическую решетку (совершенно такую же, как у макро­ скопических серебряных частиц). Менее ясно выражен кристал­ лический характер у кремневого студня, представляющего переход к вполне аморфным телам, какими являются, например, хорошее стекло или желатина. Для очень многих золей установлена таким способом кристаллическая структура их мицелл, у других она оказалась аморфной. Весьма интересно отметить кристаллическую природу мицелл, входящих в состав различных органических волокон: целлюлозных волокон, шелка и т. д.

Таким образом, в большинстве случаев твердые коллоидные частицы не являются аморфными, но имеют характерную кри­ сталлическую решетку■и внешнюю■кристаллическую форму. Эта форма ясно обнаруживается, когда одна из осей сильно развита или же, напротив, очень укорочена по сравнению с другими (па­ лочковидные или пластинчатые мицеллы). Но даже частицы, ко­ торые кажутся сферическими, в действительности часто являются субмикроскопическими кубами, октаэдрами и т. д.

Первичные и вторичные частицы

Путем соединения известного числа простых частиц могут воз­ никать более сложно устроенные мицеллы. Как указал Зигмон­ ди, существуют два типа строения коллоидных частиц, отличаю­ щихся друг от друга тем, как заполнен их объем коллоидным веществом. Описанные выше частицы соответственно степени дисперсности коллоидного раствора могут иметь весьма различ­ ную величину. Но рост их совершается так, как рост жидких ка­ пель или же кристаллов: они увеличивают свой объем, не изменяя формы. С другой стороны, приходя в более или менее тесное сопри-

другом в направлении своей продольной оси. Такое продольное срастание субмикронов не является точным подобием настоящего кристаллического роста. Располагаясь строго параллельно друг другу своей продольной осью, палочковидные субмикроны могут в других направлениях занимать произвольное положение. Их ориентировка является, таким образом, неполной. Такие полуориентированные, вернее — ориентированные только в направлении своей главной оси, полукристаллические структуры получили название «,мезоморфных» (Friedel, 1922). Их моделью может слу­ жить ориентировка палочковидных субмикроиов в текущей жид­ кости.

Электрические и химические свойства мицелл

При изучении электрокинетических явлений было установлено что дисперсные частицы, в том числе и коллоидные, обладают обыч­ но пограничной разностью потенциалов. Она зависит от неравно­ мерного распределения ионов в электрическом «двойном слое>^ на поверхности частицы. Ионы одного знака преобладают в ад­ сорбционной пленке жидкости, плотно пристающей к твердой ча­ стице и передвигающейся вместе с ней. Такой же избыток ионов противоположного знака находится в прилегающем внешнем слое жидкости. Этот двойной слой является важной принадлежностью коллоидной частицы, определяющей очень многие ее свойства, и со­ ставляет вместе с ней одно сложное целое. Поэтому мицеллой назы­ вают коллоидную частицу, первичную или вторичную, вместе с удер­ живаемыми ею ионами. Такое электрохимическое понимание строе­ ния мицеллы, в отличие от первоначального, чисто морфологиче­ ского, было развито главным образом Коттоном и Мутоном.

При электрофорезе коллоидная частица передвигается к одному из полюсов. При этом, однако,.перемещается не вся мицелла в це­ лом, а лишь коллоидная частица с внутренней обкладкой двой­ ного слоя. Эта главная часть мицеллы, движение которой вслед­ ствие ее величины, а во многих случаях и окраски, доступно непо­ средственному наблюдению, представляет как бы гигантский электрически заряженный ион. Французские авторы дали ему название «гранула». Гранулу окружает равный ей по величине заряда (и противоположный по знаку) внешний ионный слой, ко­ торый вместе с захватываемой им жидкостью переносится к проти­ воположному полюсу. Таким образом, мицелла ведет себя, как электролит, состоящий из гранулы и окружающих ее кристаллоидных ионов. Эти кристаллоидные ионы, сумма зарядов которых равна (по абсолютной величине) заряду гранулы, Паули назвал

противоионами. Мицелла состоит из гранулы и ее противоионов. Неудивительно поэтому, что мицеллы проводят электриче­ ский ток. Долгое время электропроводность золя относилась исключительно за счет свободных электролитов, находящихся

винтермицеллярной жидкости. Для того чтобы учесть роль мицелл

впроведении электрического тока, Дюкло сравнивал электропро­

водность золя и получаемого не него ультрафильтрата. Так как ионы, составляющие внешней слой мицеллы, удерживаются на фильтре электростатическим притяжением заряженной гранулы, то в первом приближении ультрафильтрат представляет интермпцеллярную жидкость воля. Измерения показывают, что если по­ следняя бедна электролитами, то значительная часть электропро­ водности воля падает на долю его мицелл (их электропроводность равняется разности электропроводностей золя и ультрафильтрата). Эта доля мицелл в переносе электричества, в свою очередь, рас­ пределяется между гранулами и кристаллоидными ионами. Зна­ чительно меньшая численность первых компенсируется соответ­ ственно большей величиной их электрического заряда. Поэтому, как и в случае обыкновенного электролита, электропроводности гранулы и крпсталлоидных противоионов относятся друг к дру­ гу, как их подвижности.

В большинстве случаев заряд пограничной поверхности имеет адсорбционное происхождение и зависит от неодинаковой адсорб­ ции анионов и катионов. Поэтому примеси крпсталлоидных элек­ тролитов, удерживаемых в сравнительно ничтожных количествах на поверхности коллоидных частиц, оказывают очень существен­ ное влияние на их поведение, определяя собой электрическое строе­ ние мицелл. Благодаря их присутствию, поверхность мицеллы отличается обычно от ее содержимого не только по физическим свойствам, но и по химическому составу. В силу общих условий адсорбционного равновесия адсорбированные на поверхности ми­ целл растворимые примеси могут находиться в равновесии с не­ значительной концентрацией тех же веществ в растворе. Однако эта концентрация не может равняться нулю. Отсюда вытекает дальнейший важный вывод. Как общее правило, интермицелляр­ ная жидкость не может быть чистой водой: она всегда содержит, хотя бы в ничтожной концентрации, те же электролиты,которые являются активной частью мицелл, определяющей их электриче­ ские свойства.

В виду подобного строения мицелл, для характеристики обра­ зуемого ими золя недостаточно указать состав основного колло­ идного вещества. Из одного и того же коллоида могут быть полу­ чены золи, обладающие весьма различными свойствами в зави­ симости от способа их приготовления и очистки, от наличия тех или иных активных примесей. Поэтому последние должны быть ука­ заны в химической формуле коллоидного раствора. Зигмонди предложил с этой целью следующий способ обозначения. Состав основного коллоидного вещества обводится прямоугольной 'рам­ кой, вне которой приписывается символ связанной с мицеллой электрически заряженной примеси. Если А '— анион, В*— катион электролита, то отрицательно и положительно заряженные ми­ целлы выражаются соответственно следующими знаками:

|— | А '+ В ­

или

I Z H 1 B -+ A '.

Например, для сернистого мышьяка (As2S3), содержащего при обычном способе приготовления примесь H2S, получается фор­ мула:

AS2S3 { H S' + H-.

Подобным же образом для воля Fe(OH)3, содержащего примесь FeCl3:

Fe (ОН)3 Fe~+3Cl\

Зигмонди включает в рамку формулу того вещества, которое обнаруживает химический анализ сухого осадка, не отмечая его гпдратациы (As2S3, Fe203 и т. д.).

Чтобы указать на содержание воды в мицелле, некоторые ав­ торы применяют такое изображение:

AsaS „ aq HS' + H\

Эти обозначения не указывают, конечно, ни абсолютного количе­ ства молекул в мицелле, ни даже относительного содержания в ней нейтральной (стоящей внутри рамки) и «ионногенной» части. По­ следняя содержится всегда в значительно меньшем количестве, чем основное вещество, но играет весьма важную роль, представ­ ляя активную часть мицеллы.

Методы приготовления золей

Для коллоидальных систем характерны прежде всего суб­ микроскопические размеры дисперсных частиц, лежащие в среднем между 1 и 100 mji. Обширную и весьма важную группу образуют среди них естественные коллоиды — органические вещества настолько сложного состава, что даже их одиночные молекулы или ионы имеют указанные размерй. Золи биоколлоидов приготов­ ляют поэтому точно таким же образом, как обычные растворы кри­ сталлоидов: путем обработки их подходящим растворителем. Чаще всего таким растворителем служит вода. Камеди, крахмал, гумми-арабик, агар-агар, таннин, желатина, альбумин растворя­ ются в холодной или же в горячей воде, образуя гидрозоли. В других случаях приходится пользоваться специальными раство­ рителями: аммиачным раствором окиси меди («реактив Швей­ цера») — для целлюлозы, ацетоном, уксусной кислотой или сме­ сью спирта с эфиром — для нитроцеллюлозы, бензолом или серо­ углеродом — для каучука ц т. д.

и многие другие золи. Так как при слишком высокой концентра­ ции коллоида он полностью выпадает из раствора, то для приго­ товления золей синтетических коллоидов обычно пользуются очень слабыми концентрациями реагирующих веществ.

Получить данное вещество в виде мельчайших нерастворимых частиц можно также путем чисто физического приема — замены растворителя. Целый ряд нерастворимых в воде веществ, как ле­ цитин, смолы, мастика и многие другие, хорошо растворяются в различных органических растворителях, например в спирте. Вли­ ванием небольшого количества их спиртового раствора в воду можно получить соответствующий коллоидный раствор, на­

марцу, механизм конденсации представляет частный случай при- сталлизации из пересыщенного раствора. Только эта кристалли­ зация должна начинаться одновременно в очень большом числе мест, а рост частиц должеп быть прекращен до достижения ими микроскопических размеров. Аналогия продолжается и даль­ ше. Так же как и при кристаллизации сперва должны возникнуть центры конденсации, «зародыши», на поверхности которых затем идет дальнейшее отложение вещества из раствора. Процесс облег­ чается и ускоряется, если заранее внести в раствор готовые центры конденсации. С этой целью часто применяют высокодпсперскый золотой золь (получаемый путем восстановления слабо щелоч­ ного раствора хлорного золота посредством фосфора). Примене­ ние его позволяет по желанию приготовлять золи разной степени дисперсности. Для этого к восстанавливаемому раствору золота или другого металла прибавляют различные количества такого «зародышевого раствора». Очевидно, чем больше внесено в раствор центров конденсации, тем меньше металла отложится на каждом из них, тем, следовательно, выше будет дисперсность получаемого воля. Этот прием получил название «метода зародышей» (Keimmethode).

Наконец, не следует упускать из виду, что в качестве исходных веществ или же продуктов реакции во всех рассмотренных про­ цессах образования золей принимают участие электролиты. Со­ гласно тому, что было установлено выше, их нельзя рассматривать как посторонние, случайные примеси. Напротив, электролиты при­ нимают самое активное участие в построении коллоидных мицелл, в определении их химических и электрических свойств, в поддержа­ нии устойчивости золя. Как мы увидим ниже, полное удаление электролитов из иитермицеллярной жидкости обычно приводит к разрушению золя, к переходу его в более грубодпсперсное со­ стояние. Подобно эмульгаторам, поддерживающим стойкость