книги / Общая термодинамика.-1
.pdfв закон эквивалентного /, j-то превращения, который запишем сокращен-
но как _ _ drii + dflj = 0.
2.2. Интегрируя (2.2), |
получаем закон эквивалентного превращения в |
||
общей форме |
— |
— — |
(2.3) |
|
IJi + IJj = П = const, |
||
который в частной форме /, /-эквивалентного превращения при П = 0
будет |
_ |
_ |
|
|
- Д |
= Д . |
(2.4) |
Если для однопараметрических систем уравнение состояния можно за
писать как |
|
XilJi = Д = const; XjTI] —IJj = const, |
(2.5) |
то, суммируя уравнения (2.5) для этой частной формы /, /-эквивалентного
превращения в двупараметрической /, /-системе; |
вместо (2.4) получим |
- XiTh = XjTlj. |
(2.6) |
2.3. Специальное уравнение состояния для этого случая можно получить, взяв отношение уравнений (2.2) и (2.6)
dlli _ dllj
(2.7)
X jTlj ~ ~Шй'
3. Простые экспоненциальные уравнения
3.1. Из (2.1) при Xi, X j - const и d ll = 0 получаем
X idlh = - XjdTIj = - dtfja. |
(3.1) |
Разделив, используя в определенном виде принцип суперпозиции, правую и левую части (3.1) на П,л преобразуя с учетом (2.7) и опу ская для простоты индекс «а», получаем
d n, _ dTh
(3.2)
~ 7 T F ~ ~ n J X j '
Интегрируя (3.2) при 77>, Xj = const и определив постоянную инте грирования как Д о, получаем термодинамическое экспоненциальное уравнение
Д |
= Доехр ( - |
J L ) |
, |
(3.3) |
где До — постоянная |
■(“ |
rijX j)' |
|
|
интегрирования. |
|
|
||
3.2. Если определить преобразования над (3.1), приведшие к (3.3), как / ^ ’-преобразования, то подобным образом из (2.1) при 77,, Xi = const можно получить
Л> = Л , е х р ( - 7^ ) . |
(3.4) |
Отметим, что в /, y-системе уравнение (3.3) несводимо к (3.4); эти уравнения отражают явления в двупараметрической системе как
бы с двух сторон: с /-й |
и с у-й. |
|
|
|
3.3. Из (2.1) при 77,, 77, = const, а также IljXj —const соответ |
||||
ственно таким же образом возможно получить еще два экспоненци |
||||
альных уравнения |
|
|
|
|
X i = |
Хю e x p |
^ |
а д ) ' |
(3.5) |
|
|
Г |
|
|
X j = |
A jo e x p |
|' |
ц / \ |
(3.6) |
|
|
( |
riiX i) • |
|
Как видно из уравнений (3.3) и (3.5), а также (3.4) и (3.6), показате ли экспоненты тождественны.
3.4. Умножим правую и левую части уравнения (3.3) на Xi. Тог да, учитывая (2.5), получаем простое экспоненциальное уравнение не по базовому 77, , но по обобщенному экстенсивному параметру
77,, который здесь обозначим как |
77,х |
|
|
|
|
|
<37) |
или, учитывая (2.5), при данном 77, = const уравнение вида |
|
||
77,х= 77юехр |
j |
. |
(3.8) |
Обобщенная форма термодинамического экспоненциального уравне ния (3.7) может быть получена и из (3.5); аналогичные зависимости могут быть получены и для (3.4), (3.6). Здесь же отметим, что, ум ножая друг на друга соответственно правые и левые части уравне ний (3.3) и (3.5), получаем новое уравнение состояния по обобщен ному экстенсивному параметру, отличающееся от (3.7) удвоенной величиной показателя экспоненты.
4.Эквивалентность двупараметрических превращенйй
4.1.В соответствии с (2.3), (2.4) / **./-превращения происходят эквивалентно
Я,- = lijTIjj |
(4.1) |
но в (2.3), (2.4) принято, что коэффициент эквивалентности Ту, как предполагается, есть, безразмерная величина и равен единице. Одна ко это частный случай / ./-превращения. В самом же общем случае следует учитывать эквивалентность такого превращения по (4.1).
4.2. Закон эквивалентности (4.1) справедлив для обобщенных экстенсивных параметров. Для базовых экстенсивных параметров этот закон, если учитывать (2.1), имеет вид
Tit = UjTIj\ Uj = Xj/X i, |
(4.2) |
а для интенсивных параметров
Xi = ljjXj\ |
/,* = Tlj/Ili. |
(4.3) |
4.3. Принято считать, что коэффициент эквивалентности в (4.1)—(4.3) есть величина постоянная, независящая от /, ./-парамет ров, но это положение требует подтверждения, если изменяются не бесконечно малые величины параметров.
5. Анализ простых экспоненциальных уравнений
5.1. Анализируя простые экспоненциальные уравнения, нет необ ходимости еще раз останавливаться на соблюдении закона эквива лентности / **./-превращений. Вместе с тем обобщенность вывода и формы экспоненциальных уравнений позволяет наиболее полно рассмотреть одно из них, распространив результаты анализа на другие уравнения и сделав определенные дополнения. Начнем ана лиз с уравнения (3.3).
5.2. В (3.3) постоянная интегрирования, если следовать матема тическим принципам,_должна приниматься при /7, = 0. Но в этом случае, во-первых, tf/7, = 0 и, согласно (3.1), dlJi = 0. Следуя тер модинамическим принципам, постоянная интегрирования принима ется при минимальном (элементарном) значении
77itinin = 77/0 |
(5.1) |
как величина
Я ; , min = Const. |
(5.2) |
Иными словами, принимается, что |
|
dlli * АЯ,- = Я/о; |
(5.3) |
dUi * АЯ/ = Я/о; dXi * АА/ = А/о. |
(5.4) |
Тем самым при таком выводе термодинамических экспоненциаль ных уравнений используется принцип дискретности структурного уровнево-межевого материального мира.
Во-вторых, условие Я, = 0 может соблюдаться при А, = 0, и, согласно (3.1), значение Я/ может быть любым. Эмпиризм второго случая, тем более если учесть его своеобразие при трактовке посто янной интегрирования в (3.5) и (3.6), делает его менее рацио нальным.
5.3. В соответствии с законом эквивалентного / **./-превращения (4.1)—(4.3) зависимость между параметрами /-го и у-го родов име ет, по крайней мере на малом отрезке, линейный характер. Экспо ненциальные простые уравнения также выражают зависимость между параметрами /-го и у-го родов. Но эта зависимость имеет более сложный вид. Чтобы это представить, удобно воспользо ваться экспоненциальным законом для обобщенных экстенсивных параметров (3.8). Логарифмируя это уравнение и преобразуя, по лучаем
(5.5)
—х
Поскольку До = const, уравнение (5.5) в самом общем виде можно представить как
Исходя из общих соображений, можно также представить следую щий ряд частных_выражений (5.6). _
5.3.1. Если /(Я ,) = const, то возможно, во-первых, /(Я?) = 0. Тогда имеет место тривиальный случай
П ,* Л Щ . |
(5.7) |
Во-вторых, когда /(/7,) = 1, то справедливо соотношение (4.1) при |
|
lij = 1. При других постоянных значениях 0 < /// < |
оо (здесь на зна |
ках при hj не останавливаемся) соблюдается закон |
эквивалентности |
(4.1) в общем виде. |
_ |
|
|
5.3.2. |
В других |
случаях, когда /(77,-) |
const, преобразовав по |
нятным |
образом (5.6) |
в |
|
|
|
dlJi |
(5.8) |
|
|
/• (Я/), |
|
возможно, пользуясь опытом эмпирической химической кинетики, задавать (или получать из той или_иной термодинамической гипо тезы) определенные значения /* (777).
Все эти случаи объединяет единый принцип: закон эквивалент ности превращения (4.1) не соблюдается, но
Tij=f(ff!). (5.9)
5.4. Термодинамические экспоненциальные уравнения выражают ту ситуацию соблюдения закона эквивалентности в форме
77/ = [/(77/, 77/)]77/, |
0.Ю) |
когда в (3.7), в частности, /(Я /, 77» = /(Я /), где/(777) определяется по_(5.5 ^ Ничто не исключает и другие виды эквивалентной функции
ЛЯ /, 77/).
5.5.Используя колмогоровские идеи о вероятности состояния, определим вероятностную ситуацию /-го рода как
777 |
(5.11) |
Wi = w . |
JJiO
Тогда уравнение (3.7) можно записать как
тй
- |
= = 1 п ^ . |
(5.12) |
- |
Д/ |
|
Поскольку в правой части (5.12) стоит логарифм вероятности состояния, то, трактуя (вопрос знаков здесь не рассматривается)
это уравнение как вероятностное, можно так преобразовать его ле вую часть, что она будет представлена как некоторого рода относи тельная энтропия
EL In Wi, |
(5.13) |
ц |
|
или, полагая /7, = ку = const, поскольку в (5.12) важны не абсолют ные,^ относительные значения параметров, и учитывая (2.1), по лучаем
S, = /7,= kijlnWi. |
(5.14) |
Вероятностная интерпретация (3.7) приведена в связи с тем, что использование Планком клаузиусовских идей позволило ему полу чить известную формулу для теплового излучения.
6.Сложные экспоненциальные уравнения
6.1.Преобразование типа «от уравнения (3.1) к уравнению (3.3)» можно рассматривать как преобразование по /-му параметру при постоянных у-х параметрах, т. е. как «одностороннее» преобра зование. То же самое можно сказать и о преобразованиях, привед ших к (3.4)—(3.7). Рассмотрим, отправляясь от (3.7), сложный слу чай, когда в (4.1) (примем для простоты //, = 1) как /-й, так и у-й параметры определяются по простому экспоненциальному закону. Тогда из (4.1), точнее из (2.4), получаем
(6. 1)
В соответствии с (2.4) можно с точностью до эквивалента по (4.1) принять Я,о = Цю. Тогда (6.1) упростится до
(6.2)
6.2. Строгий, но несколько сложный закон (6.1) допускает опре деленные упрощения. Упростим правую его часть (то же самое
можно одновременно сделать с левой частью или, что приведет к весьма тривиальным соотношениям, с обеими частями одновремен но) и сразу, учитывая (2.5) и сделав соответствующие преобразова ния, получим
Уравнение (6.3) представляет собой термодинамическое сложное экспоненциальное уравнение. Закон (6.3) справедлив в закрытых термодинамических двупараметрических системах, где закон эквива лентности превращения выполняется в форме (5.10).
6.3. Уравнение (6.3) применимо в том случае, когда в закрытой системе справедлив закон сохранения в форме (2.4). Если же в та кой системе справедлив закон сохранения и эквивалентного превра щения в форме уравнения (2.4), но с разнознаковыми интенсивными /, у-параметрами (а иначе закон сохранения и эквивалентного пре вращения не выполнится), то простое экспоненциальное уравнение
П!=л“ар( т ) |
(6-4> |
будет отличаться от (3.7) знаком под экспонентой. То же самое из менение знаков произойдет в случае разнознаковых параметров и со сложным экспоненциальным уравнением (6.2), которое превра тится в тривиальное
а р ( т ) |
( 6 - 5 ) |
а в аналогичном приближении по 77,- уравнение (6.3) превратится в
п; |
(6.6) |
Нетрудно заметить, что (6.3) и (6.6) являются одинаковыми при ближениями к точному уравнению (6.2). Из последнего простой ма
тематической операцией, не используя представления, заложенные
в (2.4) |
и (3.8), можно |
сразу получить (6.5). Отметим, что (6.3) и |
(6.6) несводимы друг |
к другу. |
|
6.4. |
В случае выполнения (4.1) при условии Uj = 1 возможно пре |
|
образовать (6.3) к виду |
||
|
я ; |
(6.7) |
а (6.6) к уравнению
(6.8)
При необходимости во всех уравнениях (6.3) можно по (2.5) рас крыть термодинамический смысл обобщенных экстенсивных пара метров. В заключение еще раз заметим, что сложные экспоненци альные уравнения даны в приближении, заключающемся в том, что коэффициент эквивалентности принят равным единице.
7.Прикладные экспоненциальные уравнения
7.1.Конкретное (прикладное) термодинамическое уравнение со стояния в многопараметрической системе в форме первого и второ го начал термодинамики представим в форме
dU = dtJz + dUs - dUm + dUs - dUq - dUx = |
, _ |
= Fdz + ads - pdv + fidm + TdS - qdu - vdx, |
(7.1) |
|
где U — обобщенная энергия и Ui — энергия /-го рода.
Знак перед определенными членами поставлен в соответствии с известными термодинамическими принципами. При рассмотрении конкретных термодинамических ситуаций из (7.1) следует брать со ответствующую пару членов в правой части этого уравнения. Эти ситуации имеют место в системе, которая не обменивает энергию с внешними телами, т. е. принимается, что dU = 0.
7.2. Рассмотрим ситуацию в z, S-системе (z — вертикальная ко ордината), где Uz = Fz = mgZy g — ускорение за счет силы тяжести; тепловая энергия Us = TS или при Us = кБТ (кь — константа Больцмана) S%= const. Иными словами, используя приведенную вы ше теорию экспоненциальных уравнений, определим
77, = z; Xt = F= mg\ Th s Uz\ TIj = S;
X jm T ; 17j= U s.
Тогда из (3.7), полагая z, g = const, разделив правую и левую части на v и произведя понятные упрощения, а также учитывая (2.5), по лучаем
Q = е0ехр(- Uz/k ET), |
(7.2) |
где плотность Q = m/v.
Уравнение (7.2), в котором использована идея Гйббса о потенци альном термодинамическом члене Uz, есть аналог известной баро метрической формулы Больцмана.
7.3. Рассмотрим ситуацию в и, S-системе (и — скорость течения флюида с импульсом — в данном случае с термодинамической вяз костью £ = q, которая для ньютоновых жидкостей равна динамиче ской вязкости £ = 77), когда Uu =_щ. Таким образом, определим
77, = 77; 77, = const * kB\ Xj = 7] Ilj = - Uv = - щ . |
Тогда из (3.3) |
сразу получаем для моля вещества |
|
V = rioexpiUrj/RT), |
(7.3) |
где R = kBNa, Na — число Авогадро; Uv — молярная энергия вяз кого течения под действием касательной силы (ее обычно называют энергией активации вязкого течения; но термодинамика не знает ак тивационных процессов, и даже бесконечно малое изменение одного параметра вызывает соответствующие также бесконечно малые из менения в системе).
7.4. Формулу Планка для энергии теплового излучения, обуслов ленного некоторым колебательным элементом, при термодинами ческой ее интерпретации, согласно сказанному выше, можно рас сматривать как закономерное проявление явления в термодинамиче
ской системе, |
определенной |
параметрами |
77/ = 77,о —Л; |
Xi = — v\ |
TIj — 77/0 = кв \ X j = 7) TIJ= U$. |
Если таким образом определить параметры, то подстановкой их получаем из (6.8) уравнение вида
Us |
(7.4) |
т.е. формулу Планка.
7.5.В химии известны экспоненциальные кинетические формулы Аррениуса. Анализ этих явлений позволяет проследить их термоди намическую общность.
Рассмотрим однокомпонентную (по исходному компоненту) тер модинамическую систему, в которой происходит химическая реак ция типа
ki
А
кг
с константой скорости к\ в одну сторону и с кг — в другую. Константа скорости в соответствии с указанной формулой Арре
ниуса зависит от температуры по экспоненциальному закону
кп |
(7.5) |
где А п — предэкспоненциальный множитель, a Un называют энер гией активации.
Как известно, указанная химическая реакция смещается вправо, если к \ > кг у и влево при к\ < кг. В реакционной системе вначале, положим, был продукт А. По завершении реакции наступило рав новесие, определяемое соотношением химических процессов, опре деляемых величинами кинетических параметров — констант скоро стей к\ и кг. Константа равновесия, являющаяся уже термодинами ческим (равновесной термодинамики) параметром, с учетом (7.5) определяется в химической кинетике как
К = [®равн.1 |
(7.6) |
[Аравн.1 |
|
где [Аравн ], [Вравн ] — равновесные концентрации компонентов А и В, или массы (мольные) этих компонентов в единице объема.