книги / Общая термодинамика.-1

Стефана—Больцмана зависимость Nir(T). Но это лишь видимая «слабость» этой зависимости от температуры. Действительно, тер­ модинамика дает зависимость энтропии от теплоемкости (сг)

а по известному закону Дебая для твердого (трехмерного) тела

ст = ктТ3, кт — известная константа.

Отсюда (14.5) можно переписать в виде закона

говорящего о том, что мощность энергетического потока зависит не только от температуры излучающего тела (системы), но и от сопротивления среды (от градиента температуры). Вполне очевид­ но, (14.5) пригодно как для твердых тел (систем), находящихся при низкой температуре, так и вообще для любой системы, способной излучать за счет ее температурного (или энтропийного) отличия от другой системы. Думается, не требует специальных пояснений ис­ пользование (14.5) для дву- и одномерных тел подобно тому, как это сделано при получении (14.7) для трехмерных.

14.6. В соответствии с (14.2) электрический заряд также не мо­ жет не излучать поток мощностью

а для магнитного заряда соответственно имеем закон вида

Согласно (14.8) и (14.9), в частности, этот поток происходит имен­ но по координате х (в одномерном пространстве), т. е. по опреде­ ленной линии действия — по кратчайшей силовой линии.

14.7. Закон (14.2) утверждает, что любой базовый экстенсивный параметр, определяющий термодинамическую систему, способен со­ здавать поток энергии (в общем случае некоторый 77-параметр). В этом отношении масса (77/ = т) химического вещества данной сис­ темы с химическим потенциалом /*х, излучая в другую систему, где,

ничем не отличается от других.

14.8. В каждом конкретном случае (14.4)—(14.10) первый вопрос состоит в том, какова термодинамическая природа потока /-го ро­ да, который взаимообусловлен базовым экстенсивным у-го рода па­ раметром.

Может быть два ответа на этот вопрос. Первый: потоки (/Г)-, (/е)-, (/7 )-, (im)-x родов никак не взаимодействуют друг с другом. Тогда явления, обусловленные (14.4)—(14.10), существуют независи­ мо друг от друга. Второй ответ говорит о взаимодействии этих по­ токов, которое тогда происходит согласно соотношению типа онзагеровского (11.5).

Взаимодействие и превращение потоков вызывает возникновение новых явлений типа (11.5) и т. д. Таким образом, можно утверж­ дать, что не может не иметь место практически любое термодина­ мическое взаимоотношение данной системы с другой. Все дело в значимости, в относительной величине взаимодействия.

14.9. Подобно (14.2), из (6.5) при ц*х = дПк/dt, используя прин­ цип суперпозиции, в частности умножением правой и левой частей на 77/, и уже понятным образом преобразуя полученное уравнение

/, у-типа перенос, но уже в форме перепада (его особый тип отмечен крестом при N ), вызывает в данной системе, к которой он направ­ лен из другой системы, рождение (возникновение) базового экстен­ сивного у-го рода параметра.

14.10. В частности, используя определения параметров в (14.10),

Эго уравнение описывает явления, когда некоторого рода энергети­ ческий перенос из другой системы увеличивает массу данной равно­ весной системы. Следует обратить внимание на то, что масса (точ­ нее ее прирост) данной системы по (14.il) содержится в последней

столько времени, сколько на нее воздействует указанный перенос в форме перепада. Поэтому масс-энергетическое превращение по (14.11) нельзя путать с явлением, определяемым известной форму­ лой Хэвисайда—Эйнштейна. В данном случае это явление квазигравитационного типа, для которого т = Nun/uxgi

Уравнения (14.2) и (14.11), подобно (6.1) и (6.2), говорят о том, что термодинамическое действие на данную систему равно и проти­ воположно по направлению действию, которое данная система ока­ зывает на другую систему. Отличие лишь в том, что (6.1), (6.2) вы­ ражают общий принцип и элементарное явление, в то время как (14.2), (14.11) — то же самое можно сказать о (6.4), (6.5) — раскры­ вают термодинамическую суть явления.

14.11. Используя (6.4), (6.5), в общей форме можно соответ­ ственно получить еще два закона превращения переноса в базовый экстенсивный или интенсивный параметры данной термодинамиче­ ской системы, на которую воздействует перенос из другой системы

где ик = dXk/dt, причем крестом обозначено, что градиент взят по интенсивному параметру. Следует подчеркнуть, что везде это квазипревращения.

14.12. Особо отметим, что во всей системе уравнений (14.2)— (14.12)—(14.14) левые^х части информируют лишь о том, что име­ ет место некоторый Я/-перенос. Его термодинамическая суть опре­ деляется правой частью указанных уравнений. Вместе с тем нельзя забывать, что левая и правая части этих уравнений относятся к раз­ ным системам. Положим, правая часть относится к данной систе­ ме, на которую воздействует перенос из другой системы. Тогда, взяв за основу явление, определяемое (14.2), уточнив таким образом ситуацию, следует, учитывая (14.3), записать:

Градиент не принадлежит к данной системе, но имеет место в некоторой граничной области другой системы (третьей не дано). Поэтому, ставя верхний штрих-индекс при Я, (а также при Л)), по­

Закон (14.18) позволяет определять механическую силу, возника­ ющую по направлению градиента (и обратную ему) в результате потока по (14.2). Этот закон является, как и (14.2), опосредован­ ным, он не «привязан» к определенным данной и другой системам, ибо штрих-индексы отсутствуют.

14.16. Следуя правилу конкретной записи, начатой с (14.15) для взаимодействующих одна на другую и в обратном направлении данной (') и другой (") систем, следует, отправляясь от (14.18), за-

дП!

Заимствуем из механики идею о том, что любая термодинамиче­ ская система может иметь условный «центр тяжести» по 77у-пара- метру, т. е. все количество базового экстенсивного /7,-параметра со­ средоточено в одной точке. В этом частном случае получаем нема­ ловажный выигрыш, заключающийся в том, что по линии действия по координате х расстояние между системами (') и (") определено однозначно и в (14.19) можем от градиентов перейти к отношениям вида П]/х, где П] — значение параметра для всей л-системы, х — расстояние между у-го рода «центрами тяжести» взаимодействую­ щих систем, каждая из которых обладает внутренней энергией и термодинамической силой X] = {Г/П] (в рассматриваемом частном случае предполагается линейность термодинамических функций, хо­ тя возможно построить закон, выражающий нелинейность взаимо­ отношений систем).

Тогда сопоставление уравнений в (14.19) позволяет пЬлучить но­

14.17. В том случае, когда процесс взаимодействия между систе­ мами ('), (") стабилизировался и между ними установилось квазиравновесие, имеет место равенство

(14.22)

Поэтому для данного специального частного случая систему уравнений (14.20) можно свести к одному

(14.23)

Уравнение (14.23) выражает закон квазиравновесного взаимодейст­ вия двух термодинамических систем, каждая из которых по 77,- параметру сведена в точку «центра тяжести» с фиксированным рас­ стоянием между этими точками. Суть этого квазиравновесного вза­ имодействия состоит в скомпенсированных переносах (в данном случае в форме потоков) от данной системы к другой (и наоборот). Сами же потоки пока прямо или косвенно не определялись. Об­ общенным результатом этих потоков являегся сила, действующая между системами. В случае термодинамической тождественности взаимодействующих систем по j -м параметрам соотношение (14.22) упрощается до

т ” — массы данной и другой сисгем, / — гравитационная постоян­ ная. Последняя является одной из универсальных физических посто­ янных, полученных из опосредованного опыта: /= 6 .6 7 10~3 дин • см2 • г2. Это позволяет по измеряемому в конкретных опытах значению FXi получать значения интенсивного А)-параметра взаимо­ действующих систем

где к/т можно условно назвать термодинамической постоянной вза­ имодействия масс к/т = yff = 2.59 10"4 дин1/2 • см • ч " 1.

14.19. Термодинамика и накопленный ею опыт позволяют ут­ верждать, что интенсивным параметром, соответствующим массе, является химический потенциал: Xj = /а. Отсюда можно полагать, что химический потенциал в смысле д = (dU/dm) взаимодейст­ вующих масс должен сказываться на механической силе взаимо­

действия двух масс химических веществ, определяемой (14.23) с уче­ том (14.24), (14.25).

14.20. Второй пример — взаимодействие находящихся на рассто­ янии х двух точечных электрических зарядов ( П ] = е \ П /= е " ), каждый из которых представляет собой термодинамическую, со­ бранную в одну точку систему зарядов (') и (") соответственно. Тогда из (14.23) получаем закон электростатики Кулона, в котором kFe = 1/47г£о, где £о — электрическая постоянная.

Рассматривая последние два примера, нельзя не отметить их термодинамическую специфичность: сама термодинамическая систе­ ма сведена в некоторую идеальную точку, не имеющую протяжен­ ности и объема, а граница выступает как четко определенная реаль­ ность, имеющая конкретный размер по линии (координате х) тер­ модинамического действия. Этими примерами как бы иллюстрируется другая крайность представления взаимодействую­ щих термодинамических систем. Истина же, как известно, лежит где-то посередине.

14.21. Заканчивая рассмотрение следствий из (14.2), нельзя еще раз не отметить, что последние примеры иллюстрируют единство явлений равновесия и переноса. И пусть перенос в этих примерах фигурирует в неявном виде скомпенсированного силового взаимо­ действия, но он существует, и это — главное. Поэтому внешне од­ нопараметрические у-го рода системы, определяемые (14.23), в дей­ ствительности являются /, у-го рода двупараметрическими. И такие взаимодействующие системы разделены (объединены) не эфемерной границей, но реальной граничной областью большей или меньшей по 77^-параметру. Эта реальная область заполнена реальными же переносами, в данном случае потоками.

Ничто не мешает допустить, что эти потоки идут от данной сис­ темы к другой по кратчайшему расстоянию, определенному линией термодинамического действия, или по иным линиям, искривленным реальными силами, способными изменить направление потока, его периодичность (колебание), линейность и другие свойства. Причем здесь имеются в виду реальные (познаваемые и измеряемые) силы, реальные свойства реальных потоков, потоков, которые могут быть зафиксированы в любой точке /7А:-пространства и превращены по (14.2) и (14.11) в X j, /7,-ые параметры у-го рода систем, причем в самом общем случае

Xj = Xj(t); /7, - ПАП.

ДВУПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ

ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ

Вступление

1.Рассматриваемая система

2.Уравнения состояния

3.Простые экспоненциальные уравнения

4.Эквивалентность двупараметрических превращений

5.Анализ простых экспоненциальных уравнений

6.Сложные экспоненциальные уравнения

7.Прикладные экспоненциальные уравнения

Вступление

Данная часть посвящена особым термодинамическим явлениям, опре­ деляемым специальными двупараметрическими экспоненциальными урав­ нениями, и дается полная система таких уравнений.

Экспоненциальные уравнения были впервые введены в химии как эм­ пирические Аррениусом. Термодинамический метод позволяет более пол­ но представить термодинамическую суть химических, реологических, коле­ бательных и иных явлений, определяемых аррениусовскими формулами.

1.Рассматриваемая система

1.1.Будем рассматривать одноуровневую термодинамическую двупа­ раметрическую равновесную систему, определяемую базовыми экстенсив­ ными параметрами 77/, 77,, где нижние индексы отражают конкретную термодинамическую сущность соответствующих объектов. Тогда соответ­ ственно интенсивными параметрами будут Х\, Ху, а^соответствующими обобщенными экстенсивными параметрами — 77/, 77,.

1.2.Параметры /, у-й природы нельзя свести один к Другому, но возмож­

но эквивалентное превращение одного параметра в другой. Параметры 77, и 77, являются независимыми.

2.Уравнения состояния

2.1.Полное уравнение состояния для двупараметрической системы в дифференциальной форме имеет вид

d ll = dlli + dllj = dTIia + dTJu, + dllja + dlJjb =

/ <=*у-превращения в системе /, у-го рода. При d ll ^ 0 онО преобразуется