книги / Общая термодинамика.-1
.pdfили, в дифференциальной форме,
de = EdC + CdE. |
(3.32) |
В соответствии с (3.32) возможны два частных случая, когда, во-первых,
Е ~ ( ш ) г |
<3-33> |
что находится в соответствии с (3.12), а также, во-вторых, когда
с = ( й ) , - |
<334) |
Уравнения (3.33) и (3.34) записаны для данной термодинамической системы, рассматриваемой как определенное целое образование. Вместе с тем (3.33) и (3.34) справедливы и для любой п-й части системы, рассматриваемой в данном случае как некоторое целое. В соответствии с (3.33) и (3.34) суммирование частей системы в целую систему может происходить по интенсивному и экстенсивному па раметрам , соответственно. Тогда, рассматривая для конкретности систему, образуемую из двух подсистем 1 и 2, используя (3.10), можно получить
Е = Ех + Е2 |
(3.35) |
||||
и |
|
|
|
|
|
е |
_ |
е\ |
£2 |
(3.36) |
|
с |
- |
Ci |
С2’ |
||
|
|||||
В том случае, когда е = е\ = ег и соблюдается (3.35), что справедли во, в частности, при последовательном соединении конденсаторов, из (3.36) получаем уравнение обратной (аннигиляционной) аддитив ности по данному экстенсивному параметру:
(3.37)
СС, + С2'
Следуя принципу равнозначности всех экстенсивных параметров, аннигиляционная аддитивность по /7*-экстенсивному параметру определяется как
_ 1_ |
(3.38) |
|
Пк
Опосредованная закономерность,* определяемая (3.38), имеет многоплановое содержание. Отметим лишь неразрывную связь ми нимальных и максимальных значений взаимосвязанных парамет ров. Анализируя (3.38), нельзя не высказать предположение о том, что малое, представляющееся таковым с данной точки зрения, в действительности может быть и очень большим (нечто вроде «чер ной дыры»), если изменить точку зрения, т. е. изменить критерии (параметры) оценки системы.
Заметим, что аннигиляционную аддитивность характеризует не изменного TIi-го параметра при возрастании соответствующего ин
тенсивности параметра |
|
X i = 'Z(Xi)„. |
(3.39) |
п |
|
3.9. Применительно к ртыту по изменению параметров системы при параллельном соединении конденсаторов, отправляясь от (3.34), возможна и прямая аддитивность, когда
я , = Е(/7,.)„ |
(3.40) |
или |
|
Пк = Е (Пк)„, |
|
71 |
|
при условии |
|
Xi = Xir |
(3.41) |
Условие, определяемое (3.40), (3.41), говорит о возможности пря мой аддитивности параметров, взаимосвязанных соотношением типа
Пк = H i/Xi, |
(3.42) |
а именно |
|
Пк = d n jd X i. |
(3.43) |
Выполненный анализ взаимопревращений и взаимосвязи двух параметров следует рассматривать как первичный. Другие возмож ные следствия требуют специального рассмотрения.
3.10.После рассмотрения закона превращения при прямой (3.8)
иобратной (3.9) взаимосвязи параметров перейдем к ступенчатой. Суть последней состоит в следующем. Имеется закон прямой взаи
мосвязи .//-параметров в законе превращения
dTIj = X i . dm ; X i = (dIJj/dITi)k, |
(3.44) |
в котором экстенсивный параметр 77/ представляет собой функцию
П> = П г { Х к , П к ) |
(3.45) |
от другого экстенсивного параметра П к , причем эта функция явля ется полным дифференциалом:
dTIi = X kd n k + n kdXk9 |
(3.46) |
где
Х к = ( d lli/d n k)j.
Подставив (3.46) в (3.44) при условии
Xi = Х к9 т. е. |
Э77, _ |
Э77, |
(3.47) |
|
Ж ' |
э Ж ’ |
|
а также учитывая положение о максимальном значении любой тер модинамической силы
О ^ Х ^ Х тах |
(3.48) |
и соответственно о наличии максимума при изменении внутренней энергии системы за счет любого /-го рода превращения экстенсив ного параметра, согласно (3.18),
dTIj —XftmaxdIIk9 |
(3.49) |
получаем |
|
X lmaxd n k = X jd n k + XiTIkdXi. |
(3.50) |
3.11.Преобразуя (3.50) и произведя интегрирование, приходим
куравнению
Пк |
(3.51) |
в котором нижние индексы подчеркивают ступенчатость взаимосвя зи параметров — в данном случае экстенсивных и интенсивных.
В том случае, когда рассматриваемые параметры есть функции, представляющие собой полные дифференциалы, подобно (3.51),
можно получить
х к |
Х к,о |
(3.52) |
|
|
П \ |
|
л?.. |
Уравнения (3.52) и (3.51), которые понятным образом конкретизи руя трансформируются в релятивистские, представляют собой спе циальное термодинамическое опосредованное обобщение, выражаю щее еще один особый вид закона сохранения. Весь вопрос состоит в том, насколько общим является условие (3.47) и ему подобные. Однако во всех случаях ступенчатую взаимосвязь, «ступенчатость» превращений, следует принимать во внимание при рассмотрении дву- и многопараметрических систем.
4.Однопараметрические уравнения состояния
4.1.Из (1.15) следует уравнение, определяющее соотношение ин тенсивных параметров в системе, т. е. соотношение термодинами ческих сил. Запишем его в виде
- Хх = Хг{дП2/дЛ /). |
(4.1) |
Соответственно из (2.1) для системы при d ll* = 0 получаем соот ношение экстенсивных параметров:
- П г = n 2(dX2/d X j). |
(4.2) |
4.2. По определению базовые экстенсивные параметры независи мы один от другого. Вместе с тем, согласно (1.1), при 77= const возможно записать систему уравнений
77i = 77i(*i, * 2),
(4.3)
П2 = П2(Хи Х 2).
Эту систему независимых уравнений можно представить в диф ференциальной форме как
d n <- ( I S ) * , " +
(4.4)
dn>- ( I S ) * . " ' +
или, с очевидными упрощениями, в виде
(d lli |
= |
a\\dX\ + aizdX i, |
-v |
d lh |
= |
a2idXi + a22dX2. |
|
Из (4.4) видно, что в изменение данного экстенсивного парамет ра системы влияет в определенной степени на изменение другого параметра.
4.3. Вместе с тем в соответствии с введенными выше положени ями систему можно описать при неизменных экстенсивных пара метрах законом сохранения в форме
d jfx хх = _ n ldXl - |
n 2dX2 = 0 |
(4.6) |
и соответствующей системой уравнений |
|
|
(X i= X i(IJ u |
Я2), |
|
[ х 2 = Х 2Щи |
Я2). |
^ ' П |
Тогда система независимых дифференциальных уравнений будет иметь вид
- ( m ) n , d n <+
ИЛИ
d X 1 = b u d lli + b\2d ll2, dX2 = b2\dll\ + b22dI72.
4.4. Сопоставляя (1.1) и (4.5), можно получить уравнение, опи сывающее изменения в системе, определяемые только интенсивны ми параметрами
dlli = o\\X\dXi + Qi2X2d X 2 + a2iX2dXi + |
Q22X 2dX 2. |
(4.10) |
Соответственно, используя (4.9), получаем |
уравнение |
|
d ll2 = bnlJidlli + bi2n 2dIJ2 + bziIIzdlJi + b22n 2dIJ2y |
(4.11) |
|
записанное с использованием только базовых экстенсивных пара метров.
Формы записи уравнений состояния с помощью только одного сорта (интенсивные или базовые экстенсивные) параметров будем называть условными однопараметрическими уравнениями состоя
ния двупараметрических — в действительном смысле этого опреде ления — термодинамических систем.
5.Соотношения Максвелла
5.1.Превращения в системе, определяемой уравнением (1.1), если оно является полным дифференциалом, в соответствии с теоре мой Коши описываются соотношением Максвелла. Вид соотноше ния определяется формой записи исходного первого начала термо динамики. Из (1.1) соотношение Максвелла имеет вид
(д Х Л |
= /д Х Л |
(5.1) |
|
\д П 2)пг |
\d r h ) n 2' |
||
|
где нижний 77,-индекс и соответственно Xi в последующих форму лах указывают на то, что данный параметр является неизменной величиной.
Соответственно из (2.1) получаем
_ ( д17Л |
= ( дХЛ |
\д П 2) х х |
уд Х ^П г' |
а из (2.2) |
|
- ( дХЛ |
= ( дПЛ |
\ d X 2)r h |
\ d n j ) x 2J |
которое при необходимости сопоставить термодинамические систе мы возможно сравнить с (4.1).
Из (2.3) подобным образом получаем соотношение |
|
||
(д П Л |
= (д П Л |
(5.4) |
|
\д Х 2) х . |
\d X j) x 2 |
||
|
|||
Нельзя не увидеть, анализируя (5.1)—(5.5), что имеются два основных типа соотношений Максвелла. К первому относятся тако вые, в которых имеет место дифференциальное отношение одинако вых параметров — экстенсивных или интенсивных. При этом вы бор подтипа, например в (5.2) и (5.3), прямой d rii/d ll2 или обрат ный d n 2/d lli, условен. Он определяется конкретными условиями данной термодинамической задачи, в частности в зависимости от того, какой параметр удобно назначить постоянным: Х\ в (5.2) или Хг в (5.3) соответственно.
Для первого типа характерны, равнозначность правой и левой
частей соотношений Максвелла, если исходным взято (1.1), и рав нозначность, если (1.7).
5.2. Рассмотрим конкретные соотношения Максвелла. Для э^ого запишем для равновесной системы первое начало термодинамики
(с использованием второго начала термодинамики) как |
|
dU = —pdv + ods + Fdl + TdS + fidfn + Edc + |
|
-I- Mdy + udq + vdx• |
(5.5) |
В (5.5) базовыми экстенсивными параметрами являются v, s, l, S, m, e, 7, q. x* Перечислим и интенсивные параметры: р, a, F, Т, in, Е, М, и, v. Обобщенный экстенсивный параметр — U.
5.3. Отправляясь от (5.5), рассмотрим ряд соотношений Макс велла. Так, из уравнения состояния
dU = \idm + ads |
(5.6) |
с помощью преобразования Лежандра легко получить
dU x = - mdiL + ads, |
(5.7) |
откуда сразу получаем соотношение Максвелла в виде адсорбцион ного уравнения Гйббса
|
- ' ■ - ( S H E ) . - |
(5.8) |
|
|
|
Из |
уравнения |
|
|
dU = - pdv + ads |
(5.9) |
для получения требуемого соотношения получим |
|
|
|
dU x = - pdv - sda, |
(5.10) |
откуда |
(при v = m /g) |
|
£ |
III |
^Ts4 |
О/ ь II |
а |
(5.11)
Последнее уравнение выражает редко обсуждаемый термодина мический смысл удельной поверхности 5уд, зависящий для капли от давления (внутри ее) и поверхностного натяжения.
Вместе с тем из
dU = ads + Ede, |
(5.12) |
получив |
(5.13) |
dU x = ads - edE, |
(5.14)
определяющему термодинамическую емкость конденсатора Cm. Наконец, из
dU = - pdv - udq |
(5.15) |
можно получить |
|
dU x = -p d v + qdu, |
(5.16) |
откуда |
|
|
<517) |
Последним соотношением вводится представление об импульсоемкости В, в определенной мере аналогичной энергоемкости (в еди нице объема), и показывается термодинамический метод ее расчета. Все эти уравнения относятся к первому типу соотношений Максвелла.
5.4. Второй тип соотношений Максвелла представлен уравнения ми (5.1), (5.4). Соотношения этого типа в пределе специфичны. Это можно увидеть, представив, например, (5.1) в полном виде:
[т ( т ) п ] п , - [т, ( щ ) л,]а - |
<318> |
Однако для тех случаев, когда постоянством некоторых экстен сивных параметров можно в первом приближении пренебречь, со отношения (5.1) и (5.4) могут быть использованы для описания определенных явлений в макроскопической системе.
В качестве примера приведем соотношение
(5.19)
говорящее о том, что в дисперсной системе заданного объема v, содержащей, к примеру, газовую и конденсированную фазы, умень шение поверхности последней увеличивает давление в системе. Со отношений Максвелла второго типа много, и возникает задача установления возможности их приложения к решению тех или иных задач.
(5.20)
v
позволяет оценить изменение химического потенциала в гомогенной системе при v, т = const по увеличению давления в ней за счет уменьшения плотности вещества, т. е. его разбухания. Один из при меров: разбухание цементного камня в связи с образованием так называемой «цементной бациллы». По соотношению (5.20) четко определима причина разбухания — изменение химического потенци ала, т. е. осуществление в системе некоторого химического превра щения. Уравнение (5.20) позволяет определить интенсивность («мощность») такого разбухания.
5.6.Рассмотренные ранее термодинамические эффекты следует относить к первичным, т. е. к таким, в которых /-го рода явление порождает явление у-го рода. Можно сказать даже строже: если есть /-го рода явление, то в двупараметрической /у-й термодинами ческой системе не может не быть у-го рода явления. Его термодина мическая суть определяется соотношением Максвелла, связываю щим /-е и у-е явления.
5.7.Возможен случай, когда /-е или у-е явление связано с иным — к-м явлением. Положим для конкретности, что имеется две группы взаимосвязанных явлений: /-е вместе с у-м, а также у-е вместе с к-м, но взаимосвязь (прямая) t-ro и к-то явлений отсут ствует. В этом случае возможно записать систему соотношений
Максвелла
/дП Л |
(д Х А |
|
|
\d T Ij)xi |
\d X i) n >’ |
(5.21) |
|
(д П Л |
= /д Х Л |
||
|
|||
\d r ij ) x k |
\д Х к) Д/ |
|
Откуда, исключив ЭАу, получаем
(5.22)
Сложное максвеллово соотношение (5.22) выражает ситуацию, когда явление /-го рода вызывает явление к-го рода не непосред-
ственно, а через явлениеу-го рода. Таким образом, (5.22) описывает возможность проявления специфичных термодинамических эффек тов, которые в отличие от первичных соотношений вида, например (5.3), будем называть вторичными.
5.8. Вполне очевидно, по аналогии с (5.22) можно написать для вторичных термодинамических эффектов и другое, полученное по нятным образом соотношение
(5.23)
Можно получить и два других сложных максвелловых соотноше ния. Выписывать их нет необходимости. Важнее другое — показать отличие приведенных сложных максвелловых соотношений, харак теризующих вторичные и первичные термодинамические эффекты. Для последних в системе ijk-го рода можно записать так:
dU = Xidlh + XjdTIj + X kd n k . |
(5.24) |
Термодинамический эффект /А:-го рода описывается соотношени ем Максвелла, взятым для первого и третьего членов. Сделав соот ветствующие преобразования Лежандра, по аналогии с (5.3) сразу получаем соотношение первичного типа:
(5.25)
Сопоставляя (5.25) и (5.22), следует обратить внимание на разнозначность этих соотношений. В заключение отметим, что систе ма соотношений (5.21) специфична, ибо показывает возможность появления термодинамических эффектов как /-го, так и А:-го родов
всилу осуществления эффекта у-го рода.
5.9.Выше соотношения Максвелла были использованы для опи сания превращений в двупараметрических системах, определяемых первым началом в одной из форм записей, приведенных выше. Рас смотрим, в частности, форму записи соотношения Максвелла (5.3)
ввиде
(5.26)