книги / Общая термодинамика.-1
.pdfРис. 3. График зависимости стандартной энтропии (5°) от логарифма порядкового номера элемента (Z): а — инертных и других газов; б,в — твердых веществ, в том числе со «сверхнизкими» энтропиями
Для инертных же газов энтропии максймальны и определяются линейной логарифмической зависимостью вида
5° = —7,6 + 4,6 InZ |
(2.5) |
Энтропийные логарифмики прослеживаются (рис. 3) для всех хими ческих элементов.
Рис. 3 (продолжение)
2.5. Пользуясь достаточно надежными значениями энтропий, можно проследить наиболее общие закономерности поведения хи мических веществ, увидеть в возможно более полном объеме мир химии. В энтропийном измерении (при данной температуре) об ласть существования всех химических элементов от водорода до сверхтяжелых и далее вплоть до предельного элемента — максиэле-
Рис. 3 (окончание)
мента Ет — определяется пространством abcdefkl, а также пол ным энтропийным пространством AD efkl (рис. 4).
Как видно на рис. 4, среди определяющих критериев должное место занимает важнейший в полимерологии — степень полимери зации п.
Рис. 4. Энтропийная картина мира химических веществ — область изменения значе ний стандартных энтропий элементов; приведена кривая изменения энтропии кремния
Рис. 5. Зависимость стандартных энтропий на элемент цепи 5° от степени полимери зации п серы (х), фосфора (□), кислорода ( а ) и гомологов алифатического ряда (о)
В соответствии с полимерологическим принципом (1.1) с возрас танием степени полимеризации значение энтропии (рассчитанное, в частности, на один грамм/атом) закономерно уменьшается (рис. 5). С помощью значения степени полимеризации — критерия, кото рый, как и порядковый номер элемента в периодической системе, начиная от водорода (Z = 1) и кончая максиэлементом (Z = Ю10), нельзя отнести к термодинамическим параметрам состояния, хотя п и Z имеют достаточно четкий физический смысл, — возможно увидеть «энтропийное» пространство всего мира химических ве ществ. Этот мир, начиная от инертных газов и кончая полимерами, т. е. от атомного до полимерного структурного уровней, включает в неявном виде и межуровневое состояние, характеризуемое процес сом, а именно химической реакцией — по сути основного объекта химической термодинамики. Энтропийная изменчивость всех хими ческих реакций может* происходить только в энтропийном про странстве AD efkl (см. рис. 4).
3.Уравнения состояния
3.1.Запишем уравнение состояния для двупараметрической /, Ze ro рода системы, сразу определив обобщенный экстенсивный пара
метр как энергию |
(3.1) |
dU = XidTh + XkdTlk. |
|
В (3.1) энергия определяется как |
|
U = Х М + ХкПк |
(3.2) |
и является полным дифференциалом |
|
dU = XidTh + UidXi + XkdTlk + TlkdXk. |
(3.3) |
Сделав над (3.1) три преобразования Лежандра и определив новые обобщенные экстенсивные параметры как
UX = U - ХгПг, |
(3.4) |
||
и хх |
= |
U -Х к П к , |
(3.5) |
V х х х |
= |
ц _ XiIJi _ ХкПк^ |
(3>6) |
получаем в дополнение к (3.1) еще три дифференциальные уравне
ния состояния |
d u * |
= |
_ U id X i |
+ X k d llk , |
(3.7) |
|
d U x х |
= X tdlh - |
TlkdXk, |
(3.8) |
|
|
d U x x x |
= |
-T lidX i - TlkdXk. |
(3.9) |
|
Иных, кроме (3.1), (3.7)-—(3.9), дифференциальных уравнений состо яния, записанных в опосредованных /', ^-параметрах, в двупарамет рической системе нет.
3.2. В химической термодинамике пользуются исторически сло жившимися йаименованиями энергетических функций. Кроме ука занной в (3.1) внутренней энергии, укажем, что традиционно опре деляют: IIх — в (3.4) при 77, = v и, приняв в соответствии с тради
цией обратный знак при |
/?, — как энтальпию |
|
Н = |
U x = U + pv; |
(3.10) |
U x х — в (3.5) при Хк = Т и Пк = S, — как энергию Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)
F = U xx = U - TS; |
(3.11) |
U x x x — в (з.б), учитывая (3.10) — как энтропию Гйббса (изобар но-изотермический потенциал)
G = U XXX = U + pv - TS = Н - TS. |
(3.12) |
Соответствующие конкретизированные от (3.1), а также (3.7)— (3.9), согласно (3.10)—(3.12), дифференциальные уравнения состояния* будут
dU = -p d v + TdS, |
(3.13) |
dH = vdp + TdS, |
(3.14) |
dF = -p d v - SdT9 |
(3.15) |
dG = vdp - SdT. |
(3.16) |
3.3. Изменение внутренней энергии термодинамической системы равно сумме работы Л, произведенной над системой окружающей средой, и теплоты Q, поглощенной системой из окружающей
среды: |
|
dCJ=dA + dQ, |
(3.17) |
причем знаки d указывают, что эти параметры не являются в отли чие от внутренней энергии полными дифференциалами, ибо их ве личины определяются не начальным и конечным состоянием изме няющейся системы, а, как считают, путем, по которому система
* Эти уравнения широко использовались со времен Массье, Гйббса и Каратеодори.
изменилась (изменение по кратчайшему пути характерно для пара метров, являющихся полными дифференциалами).
3.4. В уравнениях состояния энергетические функции по (ЗЛО)— (3.12) являются полными дифференциалами. Вместе с тем, характе ризуя явления в системе, определяют изменения, происшедшие не за бесконечно малый, а за конечный период изменения, пользуясь знаком А. То?да наиболее важные в химической термодинамике из менения в системе характеризуются так:
изохорно-изотермический процесс: самопроизвольно протекающий
(3.18)
(3.19)
(3.20)
(3.21)
3.5. Важнейшим же, пожалуй, является изобарно-изотермиче ский химический процесс, определяемый уравнением (3.20), основ ные следствия из которого следующие:
если Н > |
0,AS > 0, |
то \А Н I |
< |
I 7ASI; |
если Н < |
0,AS < 0, |
то I АН I |
> |
I TASI; |
если Н < |
0,AS > 0, то процесс |
осуществим без ограничений; |
||
если Н > |
0,AS < 0, то процесс |
невозможен. |
||
3.6. Уравнение состояния системы, содержащей п химических
компонентов, будет |
|
dU = -p d v + TdS + 'Etindmn + S/Wnrf/in. |
• (3.22) |
Уравнение состояния химической термодинамики обязательно со держит член (члены) /*,7Я,*. Свойства массы, и в первую очередь спо собность к химическим превращениям по (3.22), определяются, как уже отмечалось выше, интенсивным параметром, названным Гкббсом химическим потенциалом (парциальной мольной энергией):
(3.23)
Однако практически измерить химический потенциал в стандартных условиях возможно лишь при /?, Т = const, и поэтому обычно его определяют как
(3.24)
3.7. Важнейшим в химической (да и не только в химической) тер модинамике является тепловой закон Нернста, который гласит, что при приближении температуры к абсолютному нулю изменение энтропии чистого вещества, которое находится в состоянии равно весия, стремится к нулю:
lim 5 = 0, |
(3.Z5) |
но ситуация, когда S = 0 невозможна. Это подтверждается объек тивно существующей стурктурной уровнево-межевой иерархией ма териального мира, утверждающей, что частица любого структурно го уровня (см. уравнение 2.1) включает не абсолютно связанные ча стицы более низкого структурного уровня.
При Т -> 0 удельные (или мольные) теплоемкости всех химиче ских веществ стремятся к нулю. Тепловой закон позволяет получить отправную точку для термохимических расчетов параметров.
4.Термодинамический аспект химической кинетики
4.1.Традиционно термодинамика рассматривает только началь ное и конечное состояние химической реакционной системы, не за трагивая такие вопросы, как механизм процесса и скорость, с кото рой система переходит из начального в конечное равновесное состо яние. В химической кинетике основное внимание акцентируется на скорости реакции или ее стадий, а также факторах, определяющих
еескорость: температуре, концентрации, присутствии катализатора и др.
4.2.Скорость химической реакции представляют как скорость изменения концентрации dc/dt (или любого другого свойства реак
ционной системы, прямо пропорционального койНентрации). Так, для простейшей реакции взаимодействия химических веществ Л и В с образованием продукта реакции ЛВ
А + В ^ А В |
(а) |
уравнение изменения концентраций будет
_ d[A] _ |
_ d[B] _ d[AB] |
|
(4.2) |
||
dt |
dt |
dt |
' |
||
|
|||||
Квадратные скобки, в которые заключены символы химических ве ществ, показывают, что концентрации веществ выражены в моль/ л, т. е. в (4.2) приведены значения концентраций конкретных ве ществ, обобщенно выражаемые как с.
4.3. Кинетическое уравнение в обобщенном виде имеет вид
(4.3)
где кт — константа скорости, а 7г — порядок реакции.
Для реакции первого порядка, интегрируя (4.3) при тг = 1, полу
чаем уравнение |
|
Inc = - k \t + кс, |
(4.4) |
где кс — постоянная интегрирования, к\ — константа скорости ре акции первого порядка.
Правильность приложения того или иного закона кинетики определяется экспериментально (имеются и некоторые теоретиче ские обоснования простейших кинетических законов).
4.4. Кинетические данные в достаточно широком интервале тем ператур описывают эмпирическим уравнением Аррениуса
(4.5)
где ко — константа, называемая иногда множителем Аррениуса. В уравнение (4.5) входят также термодинамические параметры, как температура и энергия (а также газовая постоянная). Энергети ческий параметр в (4.5) специфичен. Предполагается, что молекулы веществ А и В в прямой реакции (а), чтобы прореагировать, до лжны обладать некоторой энергией активизации Еа. Чтобы произо шла обратная реакция, также необходима энергия активации, но уже . Так как прямая и обратная реакции проходят через один и тот же активированный комплекс, то, чтобы реакция образования
АВ прошла, необходимо, чтобы было выполнено условие
Ei = Еа + А и, |
(4.6) |
т. е. чтобы в результате в реакционной системе был выигрыш энер гии — величина АV положительная.
4.5. В соответствии с законом действующих масс Гульдберга и Вааге концентрации всех реагирующих веществ в состоянии термо динамического равновесия связаны соотношением
К = |
IАВ] |
(4.7) |
|
[А][В] 9 |
|
где К — константа равновесия.
Для реакций в реальных реакционных системах, особенно в кон центрированных растворах и при высоких давлениях, закон выпо лняется строго, если концентрации заменяются активностями, а давления — летучестями.
Константу равновесия удобно выразить через изобарные потен
циалы, которые для реакции (а) определяются как |
|
AG = GAB — Ga — GB , |
(4.8) |
причем абсолютные значения этих потенциалов неизвестны; опреде ляют лишь разность изобарных потенциалов, измеренных относи тельно стандартного потенциала:
ДО - ДОе, = fln n J ^ L L . |
(4.9) |
В частном случае, когда реакционная система находится в равно весии AG = 0, а концентрации (давления) становятся равновесными,
AGCT. = -КП пК . |
(4.10) |
Вместе с тем в химической кинетике в соответствии с принципом детального равновесия, утверждающим равенство при равновесии скоростей прямой и обратной реакций, константа равновесия опре деляется отношением констант скорости прямой (fo) и обратной (кг) реакций:
К = ^ . |
(4.11) |
4.6. С точки зрения термодинамики о кинетических закономер ностях можно сказать следующее. В соответствии с законом термо динамического (химического) действия между данной (') и другой
(*) системами по — в данном слуиае — базовому экстенсивному