книги / Технология лаков и красок

и гниения, от действия химически активных жидких и газообразных веществ, от воздействия высоких и низких температур и т. д. Лакокрасочные покрытия придают также окрашенным изделиям декоративный вид.

Основные понятия и термины, используемые в лакокрасочной промышленности

Лакокрасочные материалы — композиции, способные обеспе­ чить формирование на подложке (поверхности изделия) покрытий с заданным комплексом свойств.

Возможность формирования слоя покрытия определяется плен­ кообразующим веществом (пленкообразователем).

Пленкообразующие вещества — высокомолекулярные синтети­ ческие или природные вещества, а также их смеси, способные вместе с другими. компонентами лакокрасочных материалов при нанесении тонким слоем из раствора, дисперсий или расплава формировать покрытие в результате физико-механических или хи­ мических превращений на подложке.

Различают следующие основные виды лакокрасочных материа­ лов: лаки, олифы, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки, порошко­ вые краски.

Лаки— растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях или воде. При высыхании или отверждении они образуют прозрачное однородное покрытие.

Олифы — продукты термической или химической переработки растительных масел.

Связующее — жидкая составляющая лакокрасочного материа­ ла, представляющая собой раствор или дисперсию пленкообразу­ ющего вещества с добавкой других жидких компонентов и образу­ ющая среду, в которой диспергируется пигмент. Связующим могут также служить жидкие пленкообразующие вещества (масла, олифы).

Краски — суспензии пигмента или смесей пигментов с наполни­ телями и другими компонентами в олифе, масле, водной эмульсии пленкообразующего вещества. Краски образуют непрозрачные од­ нородные покрытия.

Эмали — суспензии пигмента или смеси пигментов с наполните­ лями и другими компонентами лакокрасочного материала в лаке. Эмалями покрывают верхний слой покрытия. Они придают декора­ тивность покрытиям и обеспечивают стойкость к внешним воздей­ ствиям.

Грунтовки — дисперсии пигментов и наполнителей в растворе или эмульсии пленкообразующего вещества. Они служат для при­ дания подложке коррозионной стойкости, обеспечения адгезии по­ крытий, получаемых после нанесения на грунтовки лаков, красок или эмалей, а также для предотвращения отслоения покрытия вследствие различия коэффициентов термического расширения ма­

12

териалов покрытия и подложки. В связи с этим состав грунтовок характеризуется повышенным содержанием пигментов и напол­ нителей.

Шпатлевки — дисперсии в связующем пигментов и наполните­ лей, в количествах, которые обеспечивают получение вязкой массы с возможно большим содержанием нелетучих веществ и, следова­ тельно, возможно меньшей усадкой при сушке или отверждении. Шпатлевки служат для заделывания различных дефектов (пор, раковин, углублений и т. п.) на окрашиваемой поверхности.

Порошковые краски —■измельченные твердые смеси пленкооб­ разующих веществ, пигментов, наполнителей и других компонентов лакокрасочных материалов. Такие краски образуют покрытия в процессе термообработки, при которой в результате сплавления частиц краски образуется сплошное покрытие с одновременным протеканием различных физико-химических и химических процес­ сов.

Основные свойства лакокрасочных материалов

Большинство лакокрасочных материалов — жидкость. Для на­ несения их ровным слоем на поверхность необходимо, чтобы они имели определенную вязкость.

Вязкость лакокрасочного материала зависит от вязкости плен­ кообразующего вещества и содержания в материале органического растворителя или воды.

Вязкость зависит от содержания нелетучих веществ. Поэтому лакокрасочные материалы оценивают по содержанию нелетучих веществ.

Цвет. Для получения пигментированных лакокрасочных мате­ риалов большое значение имеет цвет пленкообразующего веще­ ства. Большинство пленкообразующих веществ имеет окраску от светло-желтой до коричневой и образует растворы соответствую­ щих цветов. В технологии пигментированных лакокрасочных мате­ риалов особенно ценятся малоокрашенные пленкообразующие ве­ щества, так как на их основе получаются светлые покрытия чистых тонов. Важным показателем для пигментированных материалов является степень диспергирования, характеризуемая размерами ча­ стиц пигментов и наполнителей, содержащихся в лакокрасочном материале.

Основные свойства лакокрасочных покрытий

Ниже приводятся основные характеристики лакокрасочных по­ крытий.

Адгезия — связь между поверхностями двух соприкасающихся разнородных тел, обусловливающая их «прилипание» друг к другу. Она определяется интенсивностью межмолекулярного, молекуляр­ ного и химического взаимодействия на поверхности раздела.

13

Индекс п указывает на число повторяющихся звеньев в одной

для которых значение молекулярной массы является одной из характерных констант, молекулярная масса полимеров не является таким характерным показателем.

Полимеры представляют собой смесь макромолекул с разной степенью полимеризации, т. е. с разной длиной цепи и различными молекулярными массами. Следовательно, полимеры представляют собой молекулярно полидисперсные вещества. Поскольку различие свойств полимеров одинакового химического состава с различной, но близкой степенью полимеризации, незначительно, в настоящее время не существует способов выделения из полимеров молекул с определенной молекулярной массой. Поэтому молекулярная масса полимеров является среднестатистической (усредненной) вели­ чиной.

Для полимеров характерно, что в различных физических или химических процессах принимает участие не вся молекула (как у низкомолекулярных соединений), а участки цепи, или сегменты (при физико-химических и физико-механических процессах) и эле- ментарные звенья (при химических реакциях). В длинной поли­ мерной цепи отдельные участки имеют некоторую самостоятель­ ность, поэтому вся молекула в целом приобретает гибкость, причем гибкость зависит от способности сегментов цепи перемещаться относительно соединяющих их химических связей. Чем меньше длина сегмента, тем большей гибкостью обладает молекула. Так, гибкие молекулы эластомеров (каучуков) содержат сегменты из 15—20 звеньев, а сегменты жестких молекул целлюлозы включают несколько .сотен звеньев.

Внутреннее перемещение сегментов является составной частью общей кинетической энергии молекулы. Поэтому при нагревании усиливается и степень внутреннего перемещения. Тепловое движе­ ние в полимерных телах состоит из поступательных и колебатель­ ных движений отдельных сегментов макромолекул, из непрерыв­ ного изменения степени их изогнутости, свертывания, раскручива­ ния. В свободном состоянии молекулы несшитых полимеров свернуты в клубки вследствие их гибкости.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимерные макромолекулы могут иметь линейное, разветв­ ленное или пространственное сетчатое (сшитое) строение. Линей­ ные макромолекулы (рис. 1.1, а) представляют собой длинные цепи с очень высоким значением отношения длины молекулы в вытянутом состоянии к ее поперечному размеру.

16

Рис. 1.1. Схематическое изображение раз­ личных видов структур полимеров:

ставляют собой длинные цепи с боковыми ответвлениями, число и длина которых оказывает боль­ шое влияние на свойства поли­ мера.

Пространственные сетчатые полимеры (рис. 1.1, в) содержат длинные цепи, соединенные друг с другом поперечными химиче­ скими связями. В синтетических полимерах соединительные (сши­ вающие) цепи обычно во много раз короче основных и являются

как бы «мостиками» между длинными гибкими цепями.

Линейные и разветвленные полимеры построены из макромоле­ кул, связанных межмолекулярными силами, энергия которых в 10—50 раз меньше энергии химических связей в молекулах поли­ мера. В том случае, когда силы межмолекулярного взаимодействия в полимере относительно невелики, он может образовывать рас­ творы с достаточно высокой концентрацией. Многие линейные по­ лимеры могут быть расплавлены без разложения с образованием высоковязких расплавов.

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в рас­ твор, причем при одной и той же молекулярной массе и химичес­ ком составе растворимость таких полимеров выше растворимости их линейных аналогов.

Пространственные (сшитые) полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не пла­ вятся без разложения и не могут быть переведены в раствор, поскольку эти процессы связаны для таких полимеров с разруше­ нием прочных химических связей. Свойства пространственных по­ лимеров зависят от длины, числа и регулярности расположения химических сшивающих связей. С увеличением числа таких связей твердость полимера повышается, а значение относительной дефор­ мации снижается, т. е. свойства пространственно сшитого полиме­ ра приближаются к свойствам кристаллических веществ.

Взависимости от характера размещения элементарных звеньев

вполимерной цепи различают регулярные и нерегулярные поли­ меры.

Регулярные полимеры построены из элементарных звеньев, со­ единенных друг с другом по типу «голова и хвосту». В нерегуляр­

17

ных полимерах мономерные звенья соединены друг с другом по типу «голова к голове»

Если высокомолекулярные соединения состоят из двух или бо­ лее отличных по химическому составу элементарных звеньев, как правило, нерегулярно расположенных в молекулярной цепи, то такие соединения называют сополимерами

------ А—В—А—В—В—А—А—А—В—А—А—В—В—А-------

Если в сополимерах различные элементарные звенья в молеку­ лярной цепи чередуются не беспорядочно, а входят в состав мак­ ромолекулы в виде блоков, то такие сополимеры называются

блок-сополимерами

------А—А—А—А—В—В—В—В—В—В—А—А—А—А—А—А—А------

Если основные макромолекулярные цепи состоят из звеньев одного мономера, а боковые цепи — из звеньев другого мономера, то такие разветвленные полимеры называют привитыми сополи­ мерами

------ А—А—А—А—А—А------

Природа, соотношение и характер чередования элементарных звеньев в макромолекуле сополимера сильно влияют на его свой­ ства.

Особенности строения полимеров, влияющие на их свойства, отчетливо видны при рассмотрении термомеханической кривой, показывающей зависимость величины деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис. 1.2). На этой кривой явно различимы три участка. Первый участок характеризует поли­ меры как обычные твердые тела. В этом состоянии большинство

полимеров напоминает силикатные стекла, поэтому состояние полимера в этой области температур называют стеклообразным. Второй участок ха­ рактеризуется наличием обратимой и

Рис. 1.2. Термомеханическая кривая для некристал» лического полимера.

19

I^

Рис. 1.3. Схема пачки макромолекул.

незначительно меняющейся деформацией. Полимер на этом участке находится в высокоэластическом состоянии. Третий участок харак­ теризуется переходом полимера в вязкотекучее состояние. Темпера­ турную границу между стеклообразным и высокоэластическим состояниями полимера называют температурой стеклования (Тс), а между высокоэластическим и вязкотекучим — температурой те­ кучести (Тт).

Для стеклообразного состояния полимеров характерна фикса­ ция случайного взаимного расположения макромолекул в момент охлаждения. При достаточно большой жесткости полимерных цепей (с большими по размерам сегментами) создаются опреде­ ленные затруднения для их перегруппировки, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах менее плотно упакованы. Следствием этого является сохранение некоторой подвижности сегментов, что выражается в наличии определенной деформации и упругости при механическом воздействии. При очень большой гиб­ кости полимерных цепей (каучуки) плотность упаковки высокомо­ лекулярных соединений мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных веществ, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется.

Упаковка полимерных молекул при некоторых условиях может носить упорядоченный характер, что в конечном итоге приводит к кристаллизации полимера. Возникающие при этом структуры на­ зываются надмолекулярными. В настоящее время известно четыре основных типа таких структур — глобулярные, фибриллярные, крупнокристаллические и полосатые.

Глобулярные структуры характерны для достаточно гибких мо­ лекул. В этом случае молекулы полимера свернуты в сферический клубок {глобулу). Как правило, полимеры с такой структурой обладают повышенной хрупкостью и низким разрушающим напря­ жением при растяжении.

Внекоторых случаяхможет происходить распрямление глобул

собразованием фибрилл, которые обычно ассоциируются в более сложные структуры — пачки (рис. 1.3). Образование пачек харак­ терно для жестких макромолекул. Несмотря на упорядоченность расположения, молекул в пачке, кристаллизация в большинстве случаев не наступает, так как не соблюдается дальний порядок во всех трех измерениях укладки полимерных цепей. Образование фибриллярных структур способствует повышению механических свойств полимеров,так как при этом межмолекулярные силы мак­ симальны.

19

Крупнокристаллические структуры наблюдаются на более позд­ них стадиях кристаллизации, сопровождающихся ориентирован­ ным расположением пачек и возникновением сферолитов. Образо­ вание крупных сферолитов приводит во многих случаях к ухудше­ нию механических свойств полимера.

Полосатые структуры характерны для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (эластомеры, каучуки).

Следует отметить, что один и тот же полимер в зависимости от воздействующих на него различных факторов (механических на­ грузок, температуры, вида растворителя) может находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, образовывать различ­ ные надмолекулярные структуры.

К кристаллизации склонны полимеры регулярного строения с симметричным расположением заместителей.

Управляя процессом структурообразования, можно создать из одних и тех же полимеров материалы с разнообразными физиче­ скими и механическими свойствами.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

При протекании различных химических реакций с участием полимеров вступают во взаимодействие элементарные звенья мак­ ромолекулы.

Соответственно, полноту химической реакции характеризуют числом прореагировавших элементарных звеньев. Поскольку эти звенья находятся в одной молекуле полимера, число вступивших в реакцию элементарных звеньев показывает не выход конечного продукта реакции, а степень химического превращения.

Наряду с реакциями элементарных звеньев очень важное зна­ чение имеют макромолекулярные реакции полимеров. В этих реак­ циях макромолекула ведет себя как единое целое, и поэтому сте­ хиометрические соотношения реагирующих веществ резко отлича­ ются от стехиометрических соотношений веществ в реакциях элементарных звеньев полимеров.

К макромолекулярным реакциям относятся межмолекулярные реакции, в результате которых между макромолекулами образу­ ются химические связи и линейные полимеры превращаются в пространственные (сшитые), а также реакции химического разло­ жения (деструкции) полимеров, протекающие под влиянием хими­ ческих реагентов.

С точки зрения реакционной способности полимеры практически не отличаются от их низкомолекулярных аналогов. Следует толь­ ко учитывать, что скорость протекания макромолекулярных реак­ ций может быть значительно снижена из-за пространственных затруднений и относительно малой подвижности полимерных мо­ лекул.

20