книги / Struktur und Bindung

Versuch 10.7

Der Schwefelnachweis erfolgt ebenso in der Aufschlußlösung und kann nach den bereits bekann­ ten Möglichkeiten, wie Hepar-Ptdbe auf dem Silberblech, Nachweis mit Natriumnitroprussid, Nachweis mit Bleiacetatlösung oder Bleiacetatpapier (—»Abschn. 7.7.) durchgeführt werden.

Versuch 10.8

Der Sauerstoffnachweis in organischen Verbindungen ist besonders bei festen Verbindungen nicht immer möglich. In flüssigen, farblosen bzw. gering gefärbten Verbindungen kann man durch Lö­ sen von elementarem Iod die Anwesenheit von Sauerstoff nachweisen. Sauerstofffreie Verbindun­ gen lösen Iod mit violetter Farbe (Ausnahme Amine), sauerstoffhaltige Verbindungen lösen Iod mit brauner Farbe. Der Sauerstoffnachweis in festen Verbindungen gelingt oft dadurch, daß man die Substanz in einem sauerstofffreien Lösungsmittel löst und mit der Lösung den Färbtest mit Iod durchführt.

Man löse 1 Körnchen Iod in je 0,5 ml Benzen, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylalkohol, Aceton. Welche Färbung beobachten Sie, und was schließen Sie aus der Farbe?

10.3.Bestimmung physikalischer Konstanten

Die Bestimmung physikalischer Konstanten ist in der qualitativen organischen Analyse die wich­ tigste und immer wiederkehrende Operation. Jede chemische Umsetzung einer organischen Ver­ bindung mit einem Reaktionspartner führt zu einer neuen Substanz, die durch physikalische Konstanten charakterisiert werden muß.

Informieren Sie sich eingehend über die Bestimmung von Schmelzpunkt, Siedepunkt und Bre­ chungsindex im Abschnitt 13. des AB 0 und im Abschnitt 6. dieses Arbeitsbuches!

Versuch 10.9

Führen Sie im 7%/e/e-Apparat die Schmelzpunktbestimmung von Phenacetin durch (Schmp. 135 °C), und ermitteln Sie dadurch den richtigen Standort des Schmelzpunktröhrchens am Ther­

Medizin viel angewendetes Antipyreticum (Antiflebermittel). »Acetophen«-Tabletten enthalten z.B. 60% Phenacetin.

Versuch 10.10

Wiederholen Sie die Versuche 6.22 und 6.23 (Siedepunktbestimmung nach Emich und Siwolo- boff) unter Verwendung von destilliertem Wasser als Übungssubstanz.

10.4.Reaktionen auf funktionelle Gruppen

Nachdem durch Vorproben, Elementbestimmung und Bestimmung physikalischer Konstanten bereits einige wichtige Fakten für die Identifizierung organischer Verbindungen ermittelt wur­ den, erhebt sich nun die Frage, welche funktionellen Gruppen die Probe enthält. Das sind reak­ tionsfähige Gruppen, die den organischen Verbindungen charakteristische Eigenschaften verlei­ hen. So können beispielsweise die gefundenen Elemente u. a. in folgenden Gruppen enthalten sein (—>LB 2):

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Sauerstoff als Hydroxylgruppe in

primären (R— CH2OH),

sekundären >CHOH ,

Stickstoff als Aminogruppe in

primären (R— NHj),

tertiären Aminen | R^N );

als Nitrogruppe in Nitroverbindungen (R—NO2);

Schwefel als Sulfoxylgruppe in Sulfonsäuren (R— S03H); als Sulfhydrylgruppe in Mercaptanen (R— SH);

in Thioäthern (R— S— R).

Halogene können wie alle anderen funktionellen Gruppen aliphatisch oder aromatisch gebunden sein.

Außerdem sind die mehrwertigen Elemente Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel oft an der Bil­ dung aromatischer Ringe beteiligt, sie sind heterocyclisch gebunden, z.B.

An dieser kleinen Auswahl funktioneller Gruppen bzw. heterocyclisch gebundener Elemente er­ kennt man, welche Vielzahl unterschiedlicher organischer Verbindungen möglich ist, und es ist keine Seltenheit, daß 2 oder mehr funktionelle Gruppen in einem Molekül vorhanden sind. Hier beginnen für den organischen Analytiker die Schwierigkeiten, die oft erst der erfahrene Chemiker vollständig zu lösen imstande ist.

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Es sollen hier die Testreaktionen für die Carbonylgruppe und die Aminogruppe behandelt wer­ den. Solche Testreaktionen auf funktionelle Gruppen sind selten spezifisch. Es ist deshalb not­ wendig, mittels anderer chemischer Umsetzungen Derivate herzustellen, durch deren bekannte physikalische Konstanten die zu analysierende Substanz charakterisiert werden kann.

Man gewöhne sich ferner bei der Durchführung der Testreaktionen auf funktionelle Gruppen dar­ an, stets einen Blindversuch auszuführen, weil erst dadurch exakt der positive oder negative Aus­ gang einer Reaktion erkannt werden kann.

10.4.1. Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone)

Aldehyde und eine ganze Anzahl von Ketonen geben mit NaHS03 wasserlösliche Anlagerungs­ produkte

R‘

R: H oder CH3

Diese Reaktion benutzt man als Test auf Aldehyde und Ketone, jedoch ist die Additionsfähigkeit der Ketone schwächer als die der Aldehyde.

Versuch 10.11

Reagenzien: 0,02 N NaHS03-Lösung 0,02 N Iodlösung

5 %ige Stärkelösung

Bei diesem Test ist der parallel durchzuführende Blindversuch besonders wichtig.

3 bis 5 Tropfen des Aldehyds bzw. Keton oder der alkoholischen Lösung der Carbonylverbindun­ gen werden im Reagenzglas mit 10 Tropfen der NaHS03-Lösung versetzt. Den Blindversuch setzt man gleichzeitig mit 3 bis 5 Tropfen Wasser an. Man läßt durch Schütteln etwa 5 Minuten reagie­ ren, gibt dann 3 Tropfen Stärkelösung hinzu und tropfenweise Iodlösung bis zur Blaufärbung. In der Probe werden bei Anwesenheit einer Carbonylverbindung bedeutend weniger Tropfen bis zur Blaufärbung gezählt als in der Blindprobe.

Versuch 10.12

Ein anderer Test, speziell auf Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel CH3— CO— R, CH3—CO—CH2—CO—R (R: H, Alkyl oder Aryl), ist die Iodoformprobe, die nach folgenden Reaktionsgleichungen abläuft:

R— CO— CH3 + 3 12 -> R—CO—CI3 + 3 HI,

R— CO— CI3 + KOH —>R—COOK +CHI3.

Dieser Test verläuft auch positiv bei Verbindungen des Typs CH3— CHOH— R, da bei Einwir­ kung von Iod zunächst eine Dehydrierung zu einer Carbonylverbindung erfolgt. 3 bis 5 Tropfen einer Carbonylverbindung (Aceton CH3— CO—CH3) werden mit etwa 0,5 ml 10%iger KOH ver­ setzt. Man gibt nun tropfenweise so viel 10%ige Iod-Iodkalium-Lösung hinzu, bis die gelbe Farbe bestehen bleibt. Auf dem Wasserbad erhitzt man 2 bis 3 Minuten bei 60 °C, entfärbt dann die Lö­ sung durch Zugabe von KOH und verdünnt die Reaktionslösung mit etwas Wasser. Es ist der ty­ pische Geruch von Iodoform (CHI3) wahrnehmbar, das evtl, nach einiger Zeit als gelbes Pulver ausfällt. Dieses schmilzt, aus Methylalkohol umkristallisiert, bei 121 °C.

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Zur Unterscheidung der Aldehyde von den Ketonen kann das starke Reduktionsvermögen der Aldehyde herangezogen werden. Man erhitzt einige Tropfen der auf Aldehyd zu prüfenden Sub­ stanz mit 2 bis 3 ml Fehlingscher Lösung 5 Minuten auf dem siedenden Wasserbad.

Der Test ist positiv, wenn gelbes oder rotes Kupferoxid ausfällt.

Darstellung der Fehling-Lösung:

Lösung I : 1,73 g kristallisiertes Kupfersulfat werden zu 25 ml mit Wasser gelöst.

Lösung II: 8,5 g Seignettesalz und 2,5 g Natriumhydroxid werden zu 25 ml mit Wasser gelöst. Vor dem Gebrauch mischt man gleiche Volumina beider Lösungen.

Die Charakterisierung der Aldehyde und Ketone geschieht am besten durch Umsetzung mit Hydrazinen, insbesondere Phenylhydrazin, p-Nitrophenylhydrazin oder 2,4-Dinitrophenylhydrazin. Die entstehenden Hydrazone sind gelb bis orange gefärbte, gut kristallisierte Verbindungen, die aus Essigester, Dioxan oder Alkohol umkristallisiert werden:

Versuch 10.13

Man löst etwas Hydrazin in Eisessig, so daß eine etwa 5- bis 10%ige Lösung entsteht. Unter Schütteln versetzt man mit einer etwa 10bis 20%igen alkoholischen Lösung der Carbonylverbin­ dung. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus Es­ sigester, Dioxan oder Alkohol umkristallisiert.

Sie erhalten von Ihrem Assistenten eine Carbonylverbindung, stellen nach dieser Vorschrift das Hydrazon her (oder verschiedene Hydrazone) und versuchen aus der Tabelle 10.1 oder 10.2 zu er­ mitteln, welche Carbonylverbindung Sie erhalten haben.

p-Dimethyl- aminobenzVanillin

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