книги / Struktur und Bindung

Beispiel 4.14: Zur Wiedergabe der Elektronenstruktur des Moleküls Distickstoffoxid N20 können die Elektronenpaare auf mehrere Arten in bindende und freie Elektronenpaare aufgeteilt wer­ den:

Die entstehenden Formalladungen sind angegeben. Die aufgeschriebenen Formeln sind meso­ mere Grenzformeln, wobei die dritte Formel nur eine geringe Rolle spielt, weil sie deutlich grö­ ßere Ladungen verursacht als die beiden ersten Formeln. Unterstellt man, daß diese mit gleichem Gewicht in die tatsächliche Elektronenverteilung eingehen, so besteht die Möglichkeit, statt ihrer eine Formel mit gebrochenen Werten für Bindungsgrade und Formalladungen anzugeben:

N M N H O

f

Diese Formel enthält die Aussage der ersten beiden oben aufgeschriebenen Grenzformeln. Ge­ ringe Beteiligung der dritten Grenzformel würde die negative Ladung etwas zugunsten des end­ ständigen Stickstoffatoms verschieben und die Bindungsgrade ein wenig ausgleichen.

Beispiel 4.15: Für das Kohlendioxidmolekül C0 2können die gleichen Grenzformeln geschrieben werden wie im Beispiel 4.14, die aber nun andere Ladungszahlen aufweisen:

Die erste Formel wird die wichtigste sein, da sie nur neutrale Atome enthält. Die anderen beiden Formeln sind weniger günstig, da in ihnen die Atome eine Ladung tragen, und sie sind unterein­ ander gleichberechtigt. Ihre Einbeziehung führt deshalb nicht zu Formalladungen, die von Null verschieden sind, und auch der Bindungsgrad der C— O-Bindungen wird nicht geändert.

Berücksichtigt man zusätzlich anhand der Elektronegativitätswerte von C und O die Polarität der Bindungen, so gelangt man mit | x 0 - x c | = 1,0 zu einem Ionencharakter von 20 % und zu den Ladungszahlen

Beispiel 4.16: Im Molekül Diboran B2H6reichen die Elektronen weder aus, um der Oktettregel zu genügen noch um eine Bindungsstrichformel aufzuschreiben, die alle Bindungen des Moleküls wiedergibt. Eine Darstellung ist aber durch zwei mesomere Grenzformeln möglich:

Deren Überlagerung ergibt die Darstellung

\ > H\i / H

A /iB\

H * H 5 H

in der die Brücken-B— H-Bindungen den Bindungsgrad 1/2 besitzen.

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Aufgaben

4.25.Leiten Sie die Strukturformel für die Moleküle P40 6und P4O10aus den Wertigkeiten 3 bzw. 5 für Phosphor und 2 für Sauerstoff ab!

4.26.Welche Sauerstoffverbindungen des Schwefels sollten nach den Wertigkeitsregeln existie­ ren?

4.27.Geben Sie die Strukturformel des Kohlenstoffoxids C30 2 an!

4.28.Konstruieren Sie Strukturformeln für Substanzen mit der Summenformel CN2OH4, die nach den Wertigkeitsregeln möglich sind! Informieren Sie sich über deren Existenzmög­ lichkeit!

4.29.Schreiben Sie Moleküle und Ionen auf, die die gleiche Elektronenpaarstruktur wie das Stickstoffmolekül besitzen, also mit diesem isoelektronisch sind!

4.30.Geben Sie die Elektronenpaarstruktur des Kohlensäuremoleküls H2C 03 an!

4.31.Nennen Sie die Oxydationszahlen des Schwefelatoms in den folgenden Molekülen: S02,

4.32.Ermitteln Sie die Oxydationszahl des Manganatoms in den folgenden Molekülen: Mn02,

4.33.Berechnen Sie aus den Elektronegativitätswerten den Ionencharakter der Bindung in den Molekülen HF, HCl, HBr und HI!

4.34.Vergleichen Sie die aus den Elektronegativitäten berechnete Ladungsverteilung in den Mo­ lekülen NH3 und N2H4 mit der Größe der Oxydationszahlenf

4.35.«Untersuchen Sie den Zusammenhang zwischen den Elektronegativitätswerten und den Eigenschaften der freien Atome!

4.36.Ermitteln Sie die Ladung der Kohlenstoffatome in den Molekülen C02, CS2, CH4, H3C—CH3 und Be(CH3)2!

4.37.Vergleichen Sie die Ladung der Kohlenstoffatome in der Reihe der Moleküle CH3F, CH3C1, CH3Br und CH3I!

4.38.Schreiben Sie unter Beachtung der Oktettregel die Elektronenpaarformeln der Moleküle und Ionen CO, CN“, NO" auf. Welcher Zusammenhang besteht zwischen den Elektronen­ strukturen dieser Moleküle und Ionen?

4.39.Geben Sie mesomere Grenzformeln für das Nitrit-Ion N 02 an, und diskutieren Sie deren Gewicht bei der Wiedergabe der Elektronenstruktur des Ions!

4.40.Ermitteln Sie anhand der mit der Oktettregel verträglichen mesomeren Grenzformeln des linearen Azid-Ions N3 die Bindungsgrade und die mittleren Formalladungen in diesem Ion!

4.41.Welche mesomeren Grenzformeln sind für die Charakterisierung der Elektronenstruktur der Ionen N 03 , C03~ und B03" wesentlich?

4.42.Durch welche Formeln könnte man in den Molekülen SF6 und PC15 die Oktettregel erfül­ len?

4.43.Beschreiben Sie die Elektronenstruktur des Moleküls B4H10 durch mesomere Grenzfor­

meln! Welche Bindungsgrade erhalten Sie für die B— H-Bindungen?

H

H

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4.2.2.Quantenmechanische Bindungstheorien

Die quantenmechanische Bindungstheorie betrachtet analog dem Zentralfeldmodell der Atome (-»LB 1, Abschn.4.2.) ein Elektron, das sich im effektiven Feld der Atomkerne und aller übrigen Elektronen bewegt. Das Resultat dieser Betrachtung ist, daß eine gewisse Menge von Orbitalen existiert, die sich über das gesamte Molekül erstrecken (Molekülorbitale) und denen Orbitalener­ gien zugeordnet werden können. Die Molekülorbitale werden unter Beachtung des Fau/Z-Prinzips mit den vorhandenen Elektronen besetzt, wobei zuerst die Molekülorbitale mit den niedrigsten Orbitalenergien aufgefullt werden. Um die Molekülorbitale <pmathematisch formulieren und an­ schaulich darstellen zu können, werden sie als Linearkombination von Atomorbitalen %>ausgedrückt (MO-LCAO-Ansatz):

<P= Zt c‘Xt-

Die Koeffizienten q werden so gewählt, daß die Energie des Gesamtsystems einen Minimalwert annimmt (Variationsverfahren) (-*LB 1, Abschn.9.1.).

Für den Ansatz werden oft nur die Atomorbitale der Valenzschale verwendet, und in den entste­ henden Molekülorbitalen werden nur die Valenzelektronen der beteiligten Atome untergebracht. Da die einzelnen Molekülorbitale zueinander orthogonal sein sollen,

JtpttpjdV= 0 für i 4=y, v

gibt es nur so viele Molekülorbitale wie Atomorbitale, die zu ihrer Herstellung verwendet wur­ den.

Der Elektronendichteanteil eines besetzten Molekülorbitals, der in einem bestimmten Raumge­ biet dem Quadrat dieses Orbitals proportional ist (-» LB 1, Abschn. 2.6.4.), muß der gleichen Symmetriegruppe angehören wie das Kerngerüst des Moleküls. Daraus folgt, daß ein Molekülor­ bital bezüglich eines Symmetrieelements, z.B. einer Spiegelebene, zwar unterschiedliche Vorzei­ chen haben kann, aber den gleichen Betrag aufweisen muß (~*LB 1, Abschn. 9.2.1.). Durch diese Bedingung ist zusammen mit der Orthogonalitätsbedingung in vielen Fällen die allgemeine Ge­ stalt der Molekülorbitale festgelegt. Die Beispiele 4.18 bis 4.23 zeigen die Ausnutzung dieser Symmetrieeigenschaften zur Konstruktion von Molekülorbitalen.

Treffen in einem Molekülorbital zwei Atomorbitale mit gleichem Vorzeichen aufeinander, so ist dies mit einem Absinken und im entgegengesetzten Fall mit einem Anstieg der Orbitalenergie verbunden (bindende und lockernde Wechselwirkung). Die Veränderung der Orbitalenergie ist der Größe der Überlappung der beteiligten Atomorbitale proportional. Die Überlappung

S.b-Jx.XbdK

V

ist groß, wenn die Atomorbitale im gleichen Raumgebiet wesentliche Beträge aufweisen, sie nimmt mit wachsender Entfernung der Atomorbitale rasch ab. Die Überlappung ist Null, wenn die Atomorbitale gleich große Überlappungsgebiete besitzen, in denen einmal gleiche und ein­ mal entgegengesetzte Vorzeichen aufeinandertreffen (keine oder nichtbindende Wechselwir­ kung).

Besitzt ein Paar von Atomorbitalen nur ein Überlappungsgebiet in der Atomverbindungslinie, so bilden sie eine a-Bindung miteinander. Existieren zwei Überlappungsgebiete außerhalb der Atomverbindungslinie, zwischen denen sich eine Knotenfläche befindet, so entsteht eine n'Bin­ dung. Treten vier Überlappungsgebiete im Raum um die Atomverbindungslinie auf, die durch Knotenflächen getrennt sind, so liegt eine Ö-Bindung vor.

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Zur Klassifizierung der Stärke einer Bindung wird die Bindungsgradzahl verwendet. Sie wird durch Summation der Beiträge der beteiligten Elektronen erhalten, wobei ein Elektron in einem

bindenden MO den Beitrag + -^-, in einem lockernden - -y und in einem nichtbindenden MO keinen Beitrag beisteuert.

Ein Vorzeichenwechsel in Molekülorbitalen ist mit dem Auftreten von Knotenflächen verbunden. Je mehr Knotenflächen auftreten, um so mehr lockernde Wechselwirkungen gibt es, und um so höher im Sinne einer Destabilisierung ist die zugehörige Orbitalenergie. Der Energiegewinn bei der Bildung eines bindenden Molekülorbitals aus zwei Atomorbitalen ist am größten, wenn diese die gleiche Orbitalenergie besitzen. Je mehr sich die Orbitalenergien der beteiligten Atomorbitale unterscheiden, um so geringer ist der energetische Effekt. Deshalb wird man nur Atomorbitale ähnlicher energetischer Lage miteinander kombinieren. Dies ist auch ein Grund dafür, die Wech­ selwirkung von Atomorbitalen innerer Schalen mit jenen der Valenzschale unberücksichtigt zu lassen.

In einem Molekül mit verschiedenartigen Atomen erhält man qualitativ richtige Molekülorbitale, wenn man alle Atome als gleichartig ansieht und nur die unterschiedliche Zahl und Form der beigesteuerten Atomorbitale und ihre Anordnung betrachtet.

Aus den quantenmechanisch ermittelten Koeffizienten in der LCAO-Darstellung der Molekülor­ bitale können Maßzahlen für die Ladung an den Atomen und für die Bindungsordnung eines Atompaares berechnet werden. Diese Größen charakterisieren die Elektronenverteilung und wer­ den in einem Moleküldiagramm wiedergegeben.

Die symmetriegerechten (kanonischen) Molekülorbitale stellen nur eine von vielen möglichen Abbildungen der Elektronenstruktur eines Moleküls dar. Jede orthogonale Linearkombination vollbesetzter Molekülorbitale ist eine äquivalente Darstellung der Elektronenstruktur, die zu den gleichen Aussagen führt. Es gibt Darstellungen, die aus Molekülorbitalen bestehen, welche in eng begrenzten Raumgebieten des Moleküls lokalisiert sind. Diese stellen den Zusammenhang der MO-Beschreibung mit der Beschreibung der Elektronenstruktur durch freie und bindende Elek­ tronenpaare her (—»LB 1, Abschn. 9.3.1.).

Zur Konstruktion der Molekülorbitale können nicht nur reine Atomorbitale eines Atoms, son­ dern auch ihre orthogonalen Linearkombinationen (Hybridorbitale) verwendet werden. Am mei­ sten werden sp-, sp2und sp3-Hybride benutzt. Sie besitzen eine starke Richtungsabhängigkeit ihres Bindungsvermögens und sind deshalb besonders zur Darstellung lokalisierter Molekülorbi­ tale geeignet (->LB 1, Abschn. 9.3.2.).

sp-Hybridorbitale werden durch Linearkombination aus einem s- und einem p-Orbital (z. B. px) des gleichen Atoms im Verhältnis 1:1 gebildet,

<ru=(l/V2")(s±px).

Sie sind längs einer Geraden orientiert.

sp2-Hybridorbitale entstehen durch Linearkombination eines s- und zweier p-Atomorbitale (z. B. P* und p,),

Oi =(W 3")(s + i/2p*)>

«2.2 = (1/-/3") [S - (l/V D P„ + (/3/2~ )Py] •

Die entstehenden Hybridorbitale weisen nach den Ecken eines Dreiecks und schließen einen Winkel von 120° ein.

In ähnlicher Weise können ein s- und drei p-Orbitale zu sp3-Hybridorbitalen kombiniert wer­ den,

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sp3-Hybridorbitale weisen nach den Ecken eines Tetraeders und schließen Winkel von 109,5° ein.

Hybridorbitale sind hinsichtlich ihrer energetischen Lage und ihrer Bindungsfähigkeit gleichbe­ rechtigt. Die Orbitalenergie eines spn-Hybridorbitals ist nach

£(sp',) = 7 + T [£(s) + n£(p)1

aus der Energie der reinen Atomorbitale berechenbar.

Die bei der Besetzung von Hybridorbitalen mit Elektronen aufzuwendende Energie heißt Promo­ tionsenergie. Sie wird dem bei der Bildung einer Bindung freiwerdenden Energiebetrag entnom­ men (—»•Bild 4.4).

f

Nimmt man an, daß - sofern die Symmetrieeigenschaften es erlauben - das Ausmaß der Über­ lappung eines s- und eines p-Orbitals mit einem anderen s- oder p-Orbital eines zweiten Atoms etwa gleich groß ist und die Größe S hat, so folgt für die Wechselwirkung eines spmit einem rei­ nen s- oder p-Orbital die Überlappung

J ».>„ dv = j (1 /,/r) (s. + P,0 ( p j dp = & S -1 ,4 S.

Eine Bindung, an der ein Hybridorbital beteiligt ist, wird also stärker sein als eine Bindung zwi­ schen reinen Atomorbitalen.

Zwei sp2-Hybride zeigen die Überlappung

Dies ist eine Ursache für die größere Stärke einer im allgemeinen mit Hybridorbitalen zu formu­ lierenden tr-Bindung gegenüber einer n-Bindung, die in den meisten Fällen aus reinen ^Orbita­ len gebildet wird (—*>LB 1, Abschn. 9.4.1.).

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Helium und Wasserstoff genauso miteinander kombiniert wie im Wasserstoffmolekül. Auch im HeH+ sind zwei Elektronen vorhanden, die das bindende Molekülorbital besetzen. Ähnlich kann man beim Lithiumhydrid-Molekül Vorgehen. Die beiden ls-Elektronen des Lithiumatoms kön­ nen als innere Elektronen unberücksichtigt bleiben. Das 2s-Atomorbital des Lithiumatoms und das ls-Orbital des Wasserstoffatoms bilden wiederum ein bindendes und ein lockerndes Molekülorbital, wobei das bindende Molekülorbital von den beiden Valenzelektronen besetzt wird. In diesem Fall könnte man auch zunächst zwei sp-Hybridorbitale bilden, deren eines mit dem Wasserstoffatom die Bindung eingeht. Der aufzuwendenden Promotionsenergie steht ein Energiegewinn bei der Bindungsbildung gegenüber.

Beispiel 4.18: Zur Wiedergabe der Elektronenstruktur des Sauerstoffmoleküls 0 2 dienen die 2sund 2p-Orbitale an jedem der beiden beteiligten Sauerstoffatome. Da die Energie der 2sund 2pAtomorbitale sehr verschieden ist, kann man davon ausgehen, daß die beiden 2s-Orbitale mitein­ ander kombinieren und ein bindendes und ein lockerndes <r-Molekülorbital bilden, während un­ abhängig davon zwei einander entgegengerichtete 2p-Atomorbitale in ähnlicher Weise miteinander kombinieren. Zwei weitere Paare von 2p-Atomorbitalen, die zueinander parallel orientiert sind, bilden miteinander gleichberechtigte bindende und lockernde n-Molekülorbitale (-►Bild 4.7).

Da die Wechselwirkung der Atomorbitale innerhalb einer n-Bindung geringer ist als innerhalb einer rr-Bindung, führt diese zu einer größeren energetischen Aufspaltung der rr-Molekülorbitale, verglichen mit den 7r-Molekülorbitalen. Die Besetzung der Molekülorbitale mit den 12 Elektro­ nen der Valenzschalen der beiden Sauerstoffatome erfolgt nach den Forderungen des Pau/i-Prin- zips und der Regel von Hund. Danach sind die entarteten n*-Molekülorbitale mit je einem Elek­ tron übereinstimmenden Spins zu besetzen, das 0 2-Molekül besitzt also einen Triplett-Grundzu­ stand. Die Bindungsgradzahl beträgt +2.

Wenn die Energiedifferenz zwischen s- und p-Orbitalen geringer ist (Li...N, Na...P), so können diese Orbitale bei der Beschreibung eines zweiatomigen Moleküls nicht mehr getrennt betrachtet

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werden, sondern es ist eine Linearkombination aus s- und p-Orbitalen zu bilden. Die Folge ist, daß sich die Anordnung der Energie der Molekülorbitale ändert. Man erhält die Reihenfolge

Ol < 02 < 7T1} 7T2< < TTf, TT* < °4-

Beispiel 4.19: Für die Darstellung der Elektronenstruktur des linearen Berylliumhydrid-Moleküls BeH2werden außer den ls-Orbitalen der beiden Wasserstoffatome nur das 2sund ein 2p-Orbital TP,) des Beiylliumatoms verwendet, die anderen beiden 2p-Orbitale (py, pr) können sich auf Grund ihrer Symmetrie nicht an der Bildung von Molekülorbitalen beteiligen (—»Bild 4.9).

m

Pz

Das Molekül besitzt eine Spiegelebene. Während für die beiden H(ls)-Orbitale die Linearkombi­ nationen Hj + H2 und H] - H2möglich sind, kann das 2s-Orbital nur mit der ersten und das 2pOrbital nur mit der zweiten Linearkombination entweder bindend oder lockernd in Wechselwir­ kung treten. Daraus folgt die allgemeine Gestalt der entstehenden Molekülorbitale:

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