книги / Struktur und Bindung

fach primitive und das innenzentrierte tetragonale Gitter aufgefuhrt. Die allseitig flächenzen­ trierte Elementarzelle enthält vier Gitterpunkte. Durch die folgende Transformation erhält man ein Gitter mit raumzentrierter Zelle: Als neue Grundvektoren a\ und a \ wählt man

fli= y (ö i + «2),

dabei sind a x und a 2 die ursprünglich eingefuhrten, in der zur vierzähligen Achse senkrechten Ebene liegenden Grundvektoren. Die Transformation bedeutet eine Verkürzung und Richtungs­ änderung der Grundvektoren um 45°. Die aus ihnen zusammen mit dem alten Grundvektor c ge­ bildete Elementarzelle ist tetragonal innenzentriert und enthält zwei Gitterpunkte.

Beispiel 5.2: Berechnung der Zahl der Formeleinheiten in der triklinen Elementarzelle der D L - Weinsäure (Traubensäure) HOOC • CHOH • CHOH • COOH, Bruttoformel C4H60 6

Der Zusammenhang zwischen der Dichte Q und der Zahl der Formeleinheiten pro Elementar­ zelle lautet:

nMp

In diese Formel gehen folgende Größen ein:

a)Als Formeleinheit wird C4H60 6 gewählt, dann ist MF= 150,09 gmol-1.

b)Das Volumen der Elementarzelle ist

V= abc(1 - cos2 oc- cos2ß - cos2 y + 2 cos oc cosß cos y)m .

Die aus Röntgenbeugungsaufnahmen erhaltenen Gitterkonstanten sind

a = 7,18IO"8 cm, b = 9,71 • 10-8 cm, c = 4,98 • 10-8 cm,

2cos a cos/? cos y = -0,03678.

Daraus berechnet man für das Volumen der Elementarzelle

V = 277,62 -IO"24 cm3.

c)Die experimentell bestimmte Dichte ist 1,757 gcm“J. Einsetzen dieser Werte sowie der Avo- gadro-Konstanten

NA = 6,022169 • IO23 mol“1 liefert n = 1,957.

Die trikline Elementarzelle der DL-Weinsäure enthält also 2 Formeleinheiten C4H60 6.

Aufgaben

5.1.Was versteht man unter identischen Punkten einer Kristallstruktur?

5.2.Welche Bestimmungsstücke benötigt man zur Beschreibung einer Elementarzelle?

5.3.Welche Aussagen über die Kristallstruktur liegen vor, wenn die Elementarzelle bekannt ist?

5.4.Welche Angaben benötigt man zur vollständigen geometrischen Beschreibung einer KriStallstruktur?

5.5.Unter welchen Bedingungen reicht es zur geometrischen Beschreibung einer Kristallstruktur aus, die Elementarzelle anzugeben?

5.6.Welche nichttranslatorischen Symmetrieelemente sind für die einzelnen Kristallsysteme charakteristisch?

5.7.Welche Spezialisierung erfahren die Gitterkonstanten der Elementarzellen beim monokli­ nen, orthorhombischen, tetragonalen, rhomboedrischen, hexagonalen und kubischen Kri­ stallsystem?

5.8.In der folgenden Tabelle sind für eine Auswahl von Stoffen Kristallsystem und Gitterkon­ stanten angegeben.

Kristallsystem und Gitterkonstanten einiger Stoffe

'Warum ist es nicht erforderlich, die in die freien Stellen der Tabelle gehörenden Zahlen­ werte ausdrücklich anzuführen? Welche Werte sind hier einzusetzen?

5.9.Man berechne, wieviel Atome der betreffenden Sorte in den Elementarzellen der in der Ta­ belle in Aufgabe 5.8 aufgefiihrten Stoffe enthalten sind. Die Dichten sind:

5.10. Die Kanten der Elementarzellen der in der Tabelle von Aufgabe 5.8 aufgefiihrten Stoffe sind als Grundvektoren a, b, c aufzufassen. In dem von ihnen gebildeten Gitter sind die folgenden Vektoren durch ihre Endpunktkoordinaten gegeben:

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Welche Länge und Richtung haben diese Vektoren in bezug auf die Grundvektoren (gra­ phische Lösung)?

511. Für die Stoffe der Tabelle von Aufgabe 5.8 fertige man maßstäbliche Skizzen der zweidi­ mensionalen Gitter an, die in den Netzebenen mit den folgenden Indizes vorliegen:

512. In einer maßstäblichen Skizze des zweidimensionalen Gitters in einer (010)-Netzebene des Kristallgitters von CuO zeichne man verschiedene mögliche Elementarzellen ein. Wel­ chen Erfordernissen muß die Wahl einer Elementarzelle genügen? Welcher Zusammen­ hang besteht zwischen den Flächeninhalten verschiedener Elementarzellen?

5.13.Für das Raumgitter des a-Eisens sind die Elementarzelle des Bravais-Gitters sowie weitere mögliche Elementarzellen anzugeben. Welche Beziehungen bestehen zwischen den Volu­ mina verschiedener Elementarzellen?

5.14.Welchen Bedingungen unterliegen Symmetrieelemente, die neben den Translationssymme­ trie-Vektoren in Kristallgittern bestehen? Welche Operationen sind als Symmetrieelemente einzelner Moleküle möglich? Warum können fünfzählige Symmetrieachsen in Kristallgit­ tern nicht bestehen? Geben Sie als Gegenbeispiel ein Molekül mit einer fünfzähligen Sym­ metrieachse an!

5.15.Wodurch ist die Elementarzelle des Bravais-Gitters eines Kristalls vor jeder anderen mögli­ chen Elementarzelle ausgezeichnet?

5.16.Welche Gründe bestehen für die Verwendung zentrierter Zellen in Bravais-Gittem? Wel­ che Aussagen über die Translationssymmetrie des Kristalls liefern die zentrierenden Punkte?

5.17.Stellen Sie für jedes Bravais-Gitter fest, wieviel Gitterpunkte zur Elementarzelle gehö­ ren!

5.18.Man skizziere die zweidimensionalen Gitter der Netzebenen (100), (110), (111), (100),

(200)in den drei kubischen Bravais-Gittem. Welchen Abstand haben die Netzebenen in den entsprechenden Scharen (die Gitterkonstante sei a)l

5.19.Ein Kristallgitter wurde zu Beginn einer Strukturuntersuchung zunächst durch eine C-flä- chenzentrierte tetragonale Elementarzelle beschrieben. Die Netzebenen wurden in bezug auf diese Elementarzelle indiziert. Wenn die Elementarzelle geändert wird, muß auch die Indizierung der Netzebenen erneuert werden. Welche neue Indizierung erhalten die an­ fangs mit (110), (200), (111) und (210) bezeichneten Netzebenen, nachdem das korrekte Bravais-Gitter eingeführt wurde?

Hinweis: Die Lösung ist in anschaulicher Form auf graphischem Wege zu erreichen.

5.2.Kugelpackungen

Metalle und Salze sind aus Atomen bzw. Ionen aufgebaut, die sich in mancher Hinsicht wie starre Kugeln mit definiertem Radius verhalten. Deshalb geben makroskopische Modelle aus Ku­ geln die geometrischen Beziehungen innerhalb dieser Strukturen gut wieder.1)

Für den Zweck rein geometrischer Betrachtungen soll zunächst unter einer Kugelpackung eine zweioder dreidimensionale Anordnung aus gleich großen Kugeln verstanden werden, die als un-

') Für die Herstellung räumlicher Kugelpackungsmodelle eignen sich sehr gut die üblichen Tischtennisbälle, die durch Klebstoff zusammengehalten werden.

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endlich ausgedehnt angesehen werden soll. Die Kugelpackung soll zusammenhängend sein, d.h., jede Kugel der Packung soll von jeder anderen Kugel aus über Berührungsstellen benachbarter Kugeln erreichbar sein. Damit der Zusammenhang räumlicher Kugelpackungen gewahrt bleibt, muß eine Kugel darin wenigstens vier weitere Kugeln berühren. Die größte Zahl von Nachbarn, die eine Kugel in einer räumlichen Packung gleicher Kugeln haben kann, ist 12. Für die Diskus­ sion von Kristallstrukturen sind nur solche Kugelpackungen von Interesse, die einen periodischen Aufbau haben, d.h. Translationssymmetrie in allen Raumrichtungen aufweisen und damit eine Gitterstruktur einschließlich Elementarzelle besitzen.

Unter der Packungsdichte P versteht man das Verhältnis des Volumens der Kugeln VK in einer Elementarzelle zum Volumen der Elementarzelle V selbst:

Als Modelle realer Kristallstrukturen benötigt man einerseits die dichtesten Kugelpackungen, die die Verhältnisse in Metallund Ionenstrukturen wiedergeben, und andererseits auch sehr lose be­ setzte Kugelpackungen für die Abbildung von Kristallstrukturen mit gerichteten Bindungen.

In zwei Dimensionen gibt es nur eine dichteste Kugelpackung, sie ist eine ebene Schicht eng ge­ packter gleicher Kugeln, jede Kugel besitzt sechs Nachbarn. Die dichtesten Kugelpackungen des Raumes entstehen durch Stapelung solcher ebenen dichtesten Kugelpackungen »auf Lücke«. Die erste Schicht einer derartigen Stapelung wird mit A, die zweite mit B bezeichnet. Die nächste Schicht kann in Stapelrichtung wieder genau über der A-Schicht liegen. Sie bekommt ebenfalls die Bezeichnung A. Es gibt für die dritte Schicht eine weitere mögliche Lage relativ zur A- und B-Schicht, bei der in Stapelrichtung ihre Kugelmittelpunkte weder über den Mittelpunkten der A- noch der B-Schicht liegen. Eine Kugelschicht in dieser Lage hat die Bezeichnung C. Durch Auflegen weiterer Kugelschichten in A-, B- oder C-Position kann eine Fülle unterschiedlicher Kugelpackungen von gleicher maximaler Dichte aufgebaut werden. Darunter befinden sich die kubische und die hexagonal dichteste Kugelpackung.

In den dichtesten Packungen beliebiger Stapelfolge bestehen oktaedrische und tetraedische Lükken. Ionenstrukturen lassen sich vielfach als dichteste Kugelpackungen von Anionen auffassen, in deren Lücken die kleineren Kationen sitzen.

Beispiel 5.3: Einige dichteste und weniger dichte Kugelpackungen sind interessant, weil sie durch eine vorgegebene Symmetrie (Gitter und weitere nichttranslatorische Symmetrieelemente) vollständig bestimmt sind. Es gibt fünf Anordnungen dieser Art:1

1.Die kubisch dichteste Packung. Die Translationssymmetrie ist die eines kubisch-flächenzen- trierten Bravair-Gitters, in dessen Gitterpunkten die Kugelmittelpunkte liegen. Die Packung enthält dichtest gepackte Ebenen senkrecht zur Raumdiagonalen des Würfels.

2.Die raumzentrierte tetragonale Packung. Die Kugelmittelpunkte besetzen die Punkte eines raumzentrierten tetragonalen Bravais-Gitters. Senkrecht zur vierzähligen Achse liegen sich berührende Kugelschichten vor, in denen die Mittelpunkte Quadrate bilden. Diese Kugel­ schichten sind durch die Kugeln in der Mitte der tetragonalen Zelle getrennt, die jeweils vier Kugeln einer dieser Schichten berühren.

3.Die raumzentrierte kubische Packung. Sie entspricht dem raumzentrierten kubischen Bra­ vair-Gitter.

4.Die einfache hexagonale Packung. Dichtest gepackte ebene Kugelschichten liegen »Kugel auf Kugel« übereinander. Die Kugelmittelpunkte liegen in der Richtung senkrecht zu den Ebe­ nen der Kugel übereinander.

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Die in Klammem stehende Reihe konvergiert zu einem Grenzwert A, der als Madelung-Konstante des betreffenden Strukturtyps bezeichnet wird.

gegeben. Beim Gleichgewichtsabstand R = Ä0 liegt das Minimum der Gitterenergie, so daß für die Ableitung die Beziehung

gilt.

Damit läßt sich die Konstante B eliminieren. Daraus folgt

D _ Ro~xNAzAzyje2A

n47re0 ’

und für die Gitterenergie

HK ZK ZYI^ A

A TIE QR Q

Der Abstoßungsexponent n (Born-Exponent) läßt sich aus der Kompressibilität des Kristalls er­ mitteln. Bei Einwirkung eines Druckes p ergibt sich eine geringe Volumenänderung AK, nach der der Kristall das Volumen K annimmt. Als Kompressibilitätskoeffizienten definiert man

1 AK

AK erhält selbst ein negatives Vorzeichen, da diese Größe eine Volumenverminderung be­ schreibt, so daß x positiv ist.

Als Einheiten des Kompressibilitätskoeffizienten hat man die zu den Druckeinheiten reziproken Einheiten

1N"1m2= 1 Pa-1, 1 bar-1 = 10-s Pa-1,1 0 -6 dyn-1 cm2= 1 bar-1.

Für Substanzen vom NaCl-Typ ergibt eine gittertheoretische Betrachtung folgende Beziehung zwischen dem Abstoßungsexponenten und dem Kompressibilitätskoeffizienten:

N Zahl der in einem Mol Kristalisubstanz vorhandenen Elementarzellen a Gitterkonstante

A Madelung-Konstante (—*Tab. A 10) z Ladungszahl von Anion und Kation

Die Madelung-Konstante A hängt von der Art der Anordnung der Ionen im Kristall ab, jedoch nicht von den. Abmessungen des Gitters.

Die Formel für den Coulomb-Anteil der Gitterenergie kann in verschiedener Weise mit jeweils leicht abgeänderter Bedeutung der Symbole aufgeschrieben werden. Dazu fuhren die folgenden Abwandlungsmöglichkeiten der Formulierung:

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