книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии
.pdfРис. 6.7. Влияние тяна расчетную пористость керамобетона /7р (У), экспериментальную пористость образцов среднезернистого (2) и мелкозернистого керамобетона (5)
кривая 7). Как и в случае мелкозернистого керамобетона (см. рис. 6.6, а), минималь ные значения пористости достигаются при максимальном содержании заполнителя (т в = 35 %; т з = 65 %), что закономерно и подтверждается данными рис. 6.6, в. На рис. 6.7 показана зависимость расчетной пористости керамобетона 77 от т в; значения Лр рассчитаны из предположения, что доля порового объема в керамобетоне соответ ствует объемной доле жидкости в исходной формовочной системе.
Из рис. 6.7 следует, что показатели пористости сравниваемых типов керамобетонов существенно различаются; разница достигает 3 %. Если для мелкозернистого керамо бетона (кривая 3) фактические значения пористости в области низких значений тш превышают расчетные (прямая 7), то для среднезернистого (кривая 2) — наоборот.
Отмеченная особенность обусловлена, по всей видимости, следующим. При рав ных значениях тьи влажности литые системы на основе мелкозернистого заполните ля характеризуются существенно большей вязкостью и тиксотропией по сравнению с системами на среднезернистом заполнителе. Если первые вследствие этого при литье захватывают определенный объем вовлеченного в систему воздуха, то вторые прояв ляют определенную седиментацию (сжатие системы с появлением в верхней части образцов определенного объема жидкости), что приводит к уменьшению пористости материалов по сравнению с расчетной. Косвенным подтверждением указанного меха низма является тот факт, что максимальная разница в показателях пористости для мел козернистых бетонов отмечается при минимальном значении т в, а для среднезернис тых — при максимальном т%.Указанным значениям тшсоответствуют показатели влаж ности 5,1-6,6 %. В этих интервалах влажности вязкость литых формовочных систем изменяется в 5-7 раз, что и обуславливает эффект воздухововлечения и седиментационного расслоения проанализированных систем.
Об эффективной “упаковке” зернистого заполнителя в керамобетоне свидетельствует тот факт, что реальное значение СУз в структуре среднезернистого бетона при тш= = 35-5-38 % достигает 0,56-0,58, что соответствует исходного заполнителя (0,57).
На рис. 6.8 показано влияние 7)шах заполнителя в литейных массах на оптимальное значение содержания матричной (вяжущей) системы и показатели 77^ и а керамобе тона.
В отдельных опытах применяли крупнозернистый кварцитовый заполнитель, ха рактеризующийся Опмх = 7+10 мм. С его применением представилась возможность
Исходный ВГЦ характеризовался содержанием 75 % А120 3, 23 % СаО и удельной по верхностью 3000 см2/г.
Для уменьшения эффекта гетерокоагуляции [6.30] добавку ВГЦ вводили в виде пред варительно полученной суспензии с Су = 0,3, влажностью 56 %, рН = 10. Влияние добавки ВГЦ на реологические свойства ВКВС кварцевого песка следует из данных, показанных на рис. 6.9.
В отличие оттиксотропно-дилатантного характера течения исходной ВКВС кварце вого песка (кривая 7), суспензия ВГЦ характеризуется тиксотропией (кривая 2). Сме шанные суспензии, содержащие 0,5-10 % ВГЦ (кривые 3-7), характеризуются как тик- сотропно-дилатантные. Несмотря на то, что по мере увеличения содержания добавки ВГЦ Сусмешанных суспензий уменьшается (с 0,69 для исходной до 0,63 для ВКВС с добавкой 10 %), их вязкость в области дилатантного течения заметно возрастает (кро ме кривой 3, соответствующей добавке 0,5 %).
Увеличиваются также показатели вязкости в области тиксотропного течения, что свидетельствует о переходе в системе части кинетически свободной жидкости в кине тически связанную [6.2]. Следствием этого является снижение показателя критичес кой объемной концентрации смешанной суспензии СКкр или, что эквивалентно, повы шение пористости отливки из соответствующих систем. Последнее следует из рис. 6.10 (кривая 7).
Пористость исходной ВКВС без добавки (18,5 %) закономерно возрастает до 28 % у ВКВС с добавкой ВГЦ 10 %. Добавки ВГЦ практически не влияют на исходный (пос ле сушки) (рис. 6.10, б>кривая 7), а при содержании добавки более 2,5 % ст^ сни-
Рис. 6.10. Влияние добавки ВГЦ на открытую по |
Рис. 6.11. Влияние температуры / термооб |
ристость Поп (а) и предел прочности при сжатии |
работки на Я (а), стсж (б) образцов исходно |
асж(б) отливок после сушки (У) и термообработ |
го вяжущего (У) и с добавкой 2,5 (2) и 10 % |
ки при 1000 °С (2) |
ВГЦ(З) |
жается. Аналогичный характер этой зависимости у термообработанных при 1000 °С образцов (рис. 6.10, б, кривая 2). У образцов с добавкой ВГЦ 10 % по сравнению с исходными уменьшается примерно в 4 раза.
Как следует из рис. 6.11, а, для образцов вяжущего с добавкой ВГЦ (кривые 2, 3) в процессе термообработки характерен больший рост пористости, чем у образцов без добавки (кривая /).
Это обусловлено дегидратацией материала. Характерно, что у образцов вяжущего, содержащего 2,5 % ВГЦ, при температуре термообработки 1200 °С отмечается суще ственно большая прочность, чем у исходного материала (рис. 6.11, б, кривая 1). Это обусловлено, по всей видимости, минерализующим влиянием СаО при этой темпера туре [6.1]. Существенно меньшие значения ст^ у образцов с добавкой 10 % ВГЦ обус ловлены их повышенной (в 1,5 раза по сравнению с исходной) пористостью.
Учитывая отрицательное влияние добавок ВГЦ на свойства вяжущего, основные исследования по получению керамобетонов выполнены на основе ВКВС кварцевого песка, содержащей 1%-ную добавку ВГЦ. Поскольку содержание вяжущего в исход ных формовочных системах принимали равным 35-45 %, содержание ВГЦ в керамобетоне варьировали в пределах 0,35-0,45 %. С учетом же того, что содержание СаО в ВГЦ составляет 23 %, его количество в керамобетонах изменялось в пределах 0,08- 0,1 %. Таким образом, полученные бетоны по классификации, рассмотренной в ста тье [6.6], относятся к бесцементным, допускающим содержание СаО за счет ВГЦ в количестве не более 0,2 %.
Как и раньше [6.6], формование образцов-кубов с ребром 4 см осуществляли в ме таллических формах методом литья из текучих масс. При этом влажность масс коле балась от 5,2 % (с 35 % ВКВС) до 6,6 % (с 45 % ВКВС). По сравнению с аналогичны
ми,, %
Рис. 6.12. Влияние массового содержания вяжущего тлс содержанием 1 % ВГЦ на Пт (а, б) и а сж (в, г) образцов мелкозернистых (д, в) и среднезернистых керамобетонов (б, г) после сушки (У) и термо обработки при 1000 (2) и 1300 °С (5)
ми массами без добавок [6.6], эти массы характеризовались несколько большей вязко стью и более существенным тиксотропным структурообразованием, обусловленным процессами гетерокоагуляции системы и гидратацией ВГЦ. Благодаря этому процес сы структурообразования и твердения керамобетона ускорялись примерно в 2 раза по сравнению с составами без добавки ВГЦ [6.6].
На рис. 6.12 показаны данные по влиянию содержания вяжущего с добавкой 1 % ВГЦ на пористость и прочность керамобетонов.
Зависимость тех же показателей образцов керамобетонов от температуры термооб работки показана на рис. 6.13.
В отличие от данных, приведенных в статье [6.2] для кремнеземистых керамобето нов без добавок ВГЦ, в настоящей работе для аналогичных составов бетонов исход ные значения пористости оказались выше на 1-1,5 %. Как следует из рис. 6.12, пори стость образцов мелкозернистых керамобетонов находится в пределах 17-17,5 %, а среднезернистых — 14,5-15 % (рис. 6.12, б).
Это обусловлено тем, что ВКВС кварцевого песка с добавкой ВГЦ характеризуется большей вязкостью, что обуславливает и меньшую текучесть формовочных систем при всех значениях тлили влажности. В процессе термообработки до 1000 °С разни ца в пористости образцов по сравнению с аналогичными без добавки ВГЦ [6.6] уве личивается до 1,5-2 %. Это объясняется несколько большими значениями дополни тельной пористости /7д, обусловленной в том числе и дегидратацией ВГЦ. Как следу ет из рис. 6.13, а, б, максимальные значения пористости образцов керамобетона соот ветствуют температуре 800-1000 °С.
При повышении температуры термообработки до 1300 °С отмечается заметное (до 1,5-2,0 %) уменьшение пористости, обусловленное спеканием матричной (вяжущей) системы. У образцов керамобетонов без добавки ВГЦ аналогичное уменьшение по-
Рис. 6.13. Влияние температуры термообработки / (выдержка 1 ч) на П т (а, б) и а ск (в, г) образцов
мелкозернистых (а, в) и среднезернистых керамобетонов (б, г) с содержанием вяжущего 35 (7); 38 (2); 42 (3); 45% (4)
ристости не превышает 1 %. Отмеченная особенность обусловлена тем, что СаО, яв ляясь минерализатором, интенсифицирует процесс спекания вяжущего. Наиболее су щественный рост прочности отмечается после термообработки при 1200-1300 °С (рис. 6.13, в, г).
Опыты по получению керамобетонов с большими добавками ВГЦ были проведены на крупнозернистых массах = 7 мм). При этом изученные формовочные системы содержали до 3 % ВГЦ или до 0,7 % СаО, и по известной классификации (гл. 2) отно сились к низкоцементным бетонам. Если исходные (без добавки) образцы характери зовались пористостью 12 %, то при содержании в бетоне ВГЦ 1, 2 и 3 % пористость повышалась до 17, 20 и 23 % соответственно.
Показатели в указанном интервале содержания ВГЦ при различных температу рах термообработки по сравнению с исходными понижались в 2-3 раза. Приведенные результаты хорошо коррелируются с данными влияния ВГЦ на свойства вяжущей си стемы (см. рис. 6.10).
Таким образом, повышение содержания СаО даже до уровня сверхнизкоцементных бетонов резко ухудшает свойства кремнеземистых керамобетонов. Из изложенного следует, что незначительные добавки ВГЦ (0,35-0,5 %) ускоряют процесс структурообразования (примерно в 2 раза) и несколько интенсифицируют процесс спекания. Увеличение же добавки ВГЦ до 1-3 % приводит к резкому ухудшению свойств литого керамобетона.
Муллитокорундовые керамобетоны. В технологии неформованных огнеупоров, как это показано в гл. 2, часто применяют составы сложного состава. В частности, в работах [6.8, 6.9] изучены литые керамобетоны, в которых вяжущая система пред ставлена ВКВС муллитового состава (Су- = 0,66; IV= 14,7; рН = 9,6), а заполнитель
— полидисперсным карбидом кремния (0,2- 1,0 мм), характеризующимся показате
лем А* = 0,53.
уп ’
Интегральные кривые зернового состава исходный ВКВС, а также наполненных систем на ее основе приведены на рис. 6.14. Исходная ВКВС характеризовалась тик- сотропно-дилатантным характером течения (рис. 6.15). При этом тиксотропия для нее
/>,%
0 |
100 |
10 |
1 |
0,1 |
0,01 |
|
|
|
|
|
Д мкм |
|
|
Рис. 6.14. Интегральные кривые зернового распреде |
Рис. 6.15. Зависимость эффективной вязко |
|||||
ления ВКВС муллитового состава (У) и формовочных |
сти ц высокоглиноземистых суспензий с |
|||||
систем с С^, равной 0,1 (2); 0,2 (5); 0,3 (4) и 0,4 (5) |
Су=0,66 от скорости сдвига в |
|||||
Рис. 6.16. Зависимость Л,ф(ё) наполненных суспензий с исходной Су, равной 0,66 (а) и 0,64 (б), при С^, равной 0,1 (У); 0,2 (2); 0,3 (3) и 0,4 (4)
выражена в незначительной степени, и при значениях ё ~ 5 с”1 она проявляет значи тельную дилатансию.
Литейные формовочные системы, полученные при двух значениях концентрации исходной ВКВС (Су = 0,64-0,66), имеют реологические свойства, показанные на рис. 6.16.
Вязкость систем (с исходной Си= 0,66) при введении зернистого заполнителя зако номерно возрастает при всех значениях скорости сдвига ё (см. рис. 6.16, а). Увеличе ние скорости сдвига до ё = 6 с"1 сопровождается уменьшением наполненных сис тем до минимального значения. По всей видимости, именно при таких значениях ско рости сдвига осуществляется процесс литья саморастекающихся бетонов. Эффект сни жения вязкости наиболее наглядно наблюдается при СКз = 0,3 и СКз = 0,35; Т1т.п для данных значений СУзсоответствует 7,5 и 10 Па-с. Увеличение скорости сдвига выше указанного значения приводит к повышению Х]^ в 1,5 раза при СКз=0,1 и в 4,5 раз при СУз= 0,35. Таким образом, сопоставляя реологические свойства исходной ВКВС мул литового состава и наполненных систем на ее основе, видно, что введение заполните ля не изменяет характер реологического поведения суспензии.
Снижение концентрации вяжущей суспензии путем разбавления ее водой до Су= = 0,64 не приводит к изменению реологического поведения наполненных систем и обусловливает понижение и дилатансии при сопоставимых значениях СУл. Законо мерность изменения реологических свойств литейных формовочных систем по мере увеличения их СУзописывается уравнениями, рассмотренными в гл. 4. Как показано на рис. 4.67, в, при значении СИз = 0,40 вязкость исходной наполненной системы по сравнению с ВКВС возрастает в 35-40 раз.
Применительно к литым огнеупорным бетонам (и керамобетонам, в частности) важ нейшее влияние на свойства материала оказывает концентрация и вязкость матрич ной системы (ВКВС).
Взаимосвязь исходной концентрации СуВКВС с оптимальными показателями СУли свойствами полученных образцов представлена на рис. 6.17.
Снижение Су вяжущей суспензии приводит к повышению предельно возможного содержания заполнителя СКз (кривая У); можно отметить, что эта зависимость носит
7.0 <д.ж,
6.5 МПа
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Рис. 6.17. Влияние Сусуспензии муллитового состава на показатели предельного насыщения зерни стым заполнителем Си (7), пористости Я (2), пределов прочности при сжатии стсж (5) и изгибе ои11.(4) полученных образцов
линейный характер. Уменьшение концентрации вяжущего в керамобетонах отрица тельно сказывается на свойствах полуфабриката. Пористость образцов увеличивается на 1 % при изменении Су от 0,66 до 0,62. Пределы прочности при сжатии и изгибе имеют максимальные значения (6,5 и 1,2 МПа соответственно) для состава керамобетона с Су= 0,66 и С^ = 0,38.
Рассматриваемые литейные системы с мелкозернистым карборундовым заполните лем могут рассматриваться в качестве основной составной части огнеупорных бето нов в системе А120 3- ЗЮ2ЗЮ, применяемых, например, в качестве желобных масс [6.32]. В подобных массах основным компонентом огнеупорного заполнителя являет ся элекгрокорунд (0,5-2-7—10 мм), карборунд вводится в виде мелких и средних фрак ций (обычное его содержание в массе составляет 10-20 %). В этой связи значение Су « 0,35-0,40 для мелкозернистых бетонов можно считать вполне достаточным. Вве дение в указанные системы (рис. 6.17) крупного заполнителя (Р до 5-10 мм) позво ляет повысить значение СУлдо 0,60-0,65 при сохранении требуемой для литых бето нов саморастекаемости.
Вследствие того, что ЗЮ-содержащие огнеупоры в процессе высокотемпературной термообработки склонны к окислению, то для изготовления изделий важно получить исходный материал с наименьшей пористостью. Возможные реакции, ведущие к окис лению 8Ю, разнообразны, так как каждый из образующих его элементов может оста ваться свободным или давать по два оксида. Относительная интенсивность окисления воздухом в сравнении с окислением кислородом повышается с температурой. Так, при 1300 °С окисление ЗЮ воздухом составляет 50-60 % от окисления кислородом, а при 1500 °С достигает 90 % [6.33].
Снижение пористости материала в результате термообработки предположительно должно уменьшать последующее окисление ЗЮ. Влияние температуры термообра ботки (выдержка при конечной температуре 1 ч) на открытую пористость и усадку при обжиге рассматриваемых материалов охарактеризовано данными, показанными на рис. 6.18 и 6.19.
Резкое снижение пористости наблюдается после термообработки выше 1000 °С. От мечено, что образцы с предельным содержанием заполнителя как после сушки, так и
после спекания характеризуются повышенными значениями |
по отношению к со |
|
ставам с |
0,25-0,35. Если для исследованных составов повышение температуры |
|
Рис. 6.18. Влияние ( на открытую пористость Пт образцов вяжущего (У) и керамобетона муллитокарбидкремниевого состава при Су, равной 0,25 (2); 0,3 (5); 0,35 (4) и 0,4 (5)
Рис. 6.19. Влияние температуры I термооб работки на усадку ДУ ВКВС муллитового со става (У) и керамобетона при С,у равной 0,35
(2) и 0,4 (3)
обжига с 1000 до 1200 °С приводит к понижению П^ на 1,2-1,5 %, то дальнейший ее рост до 1300 °С изменяет пористость лишь на 0,1-0,4 %. Снижение пористости образ цов в результате термообработки в первую очередь связано со спеканием вяжущего в структуре материала. О спекании можно судить по изменению линейных размеров (усадке) образцов при обжиге. Как видно из рис. 6.19, для вяжущего характерно уве личение значений А/ по мере повышения температуры; в свою очередь, выше 1200 °С величина А/ либо незначительно увеличивается (<0,05 %), либо остается постоянной.
Прочностные свойства керамобетонов определяются, прежде всего, температурой их обработки. Значительный рост (рис. 6.20, а) отмечается после обжига выше 1100 °С; если увеличение прочности в интервале 100-1100 °С для вяжущего состав ляет 7-83 МПа (кривая 7), то для керамобетона (С^ = 0,35) 4-40 МПа (кривая 4).
Интенсивность упрочнения образцов керамобетонов, обожженных выше 1200°С, заметно снижается. Как видно из рис 6.20, а, с повышением температуры с 1000 до 1200 °С возрастает практически в 3 раза и только в 1,2 раза после термообработки
Рис. 6.20. Влияние / на пределы прочности при сжатии а сж (а) и изгибе а юг(б) вяжущего (У) и керамо бетона муллитокарбидкремниевого состава при С^, равной 0,25 (2); 0,3 (3); 0,35 (4) и 0,4 (5)
Рис. 6.21. Зависимость потерь при прокалива |
Рис. 6.22. Кривая деформации АЬ муллнтокар- |
нии Д тпрк от температуры термообработки / об |
бидкремниевого керамобетона (С =0,4) под на |
разцов исходного вяжущего (7) и керамобетонов |
грузкой 0,2 МПа |
с С|>, равной 0,35 (2) и 0,4 (2) |
|
при 1350 °С. Характер изменения прочности для всех составов аналогичен. Отмече но, что повышение количества заполнителя приводит к понижению прочности мате риалов в изученном интервале термообработки. Снижение а пг муллитокарбидкремниевых керамобетонов (рис. 6.20, 6) с введением заполнителя объясняется недоста точной адгезионной связью в контактной зоне.
Окисление 8Ю интенсифицируется с повышением температуры. В интервале 9501600 °С окисление ЗЮ протекает в диффузионной области и ее скорость зависит от скорости диффузии кислорода через продукт его реакции с 8Ю. Окисление заполни теля в структуре муллитокарбидкремниевого керамобетона можно оценивать по зна чению потерь при прокаливании (рис. 6.21).
Вяжущее муллитового состава характеризуется Д/ипрк - 0,33 %. В керамобетоне с Сгу равном 0,35 и 0,4, для кривых 2 и 3 (рис. 6.21) характерны пониженные значения Дл?прк, что обусловлено окислением ЗЮ при термообработке. Существенное пониже ние показателей Ат отмечается после температур обжига выше 1200 °С, что может свидетельствовать об ускорении процесса окисления.
Процесс окисления 8Ю, протекающий со значительным ростом объема материала, ока зывает существенное влияние на деформационное поведение ЗЮ-содержащих бетонов.
На рис. 6.22 показана кривая деформации предварительно термообработанного при 1300 °С керамобетона.
Из кривой следует, что начало деформации соответствует 1570 °С, а 4%-ная дефор мация достигается при 1720 °С.
Следует отметить исключительную важность карборундсодержащих огнеупорных бетонов, характеризующихся повышенными эксплуатационными характеристиками. В последних существенную роль играет дисперсность вводимого 8Ю. В работе [6.13], например, изучали дефлокуляцию (разжижение) смешанных суспензий А12Оэ- 8Ю, т.е. 81С введен в виде тонкодисперсных частиц.
6.1.4. Составы и свойства саморастекающихся НЦОБ и СНЦОБ
В технологии НЦОБ и СНЦОБ уже созданы и освоены многие составы саморасте кающихся огнеупорных бетонов. В табл. 6.2 по данным проспекта фирмы “РНЬпсо”