книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

На рис. 5Л4 в обобщенном виде показано поведение системы порошок - жидкость, проанализированное с точки зрения упаковки (разрыхление - уплотнение). В зависи­ мости от влажности в системе можно выделить три характерных состояния: макси­ мально сыпучее при IV = 0, максимального влажностного разрыхления Китах (К™п) при IV и перехода в пастообразное состояние при 1Г. Для систем с добавками ПАВ или со связкой типа этилсиликата (кривые 2) характерно и состояние предельного уплотнения в области низких значений IV. Видно, что по мере увлажнения порошков показатель Куп понижается вследствие того, что в них появляются дополнительные силы сцепления под действием капиллярного давления стыковой воды, окружающей точки контаета между частицами. При этом наиболее резкий рост сцепления (в случае кривых /) наблюдается в области влажности 1-2 % и достигает максимального значе­ ния при Ж р. При дальнейшем уменьшении мениски в точках контакта исчезают, сцеп­ ление системы уменьшается и она уплотняется до значений Купдля исходного сухого порошка или даже до больших, что желательно при получении из порошков суспен­ зий и паст.

Очевидно, что при получении из порошков формовочных систем (типа суспензий или паст) целесообразно достигать повышенных значений К . В связи с этим предло­ женная методика построения кривых Куп (IVа) может оказаться полезной при выборе оптимальных условий получения паст. Вариацией ряда факторов (дисперсность, зер­ новое распределение, вид дисперсионной среды, параметры вибрации) можно регу­ лировать значение Куппри IVп, а соответственно и концентрацию формовочной систе­ мы. Применяя рассмотренный метод, представилось возможным, например, существен­ но уменьшить долю жидкости в системах на этилсиликатном вяжущем, формуемых вибролитьем, и повысить плотность полуфабриката. Кроме того, с помощью кривых Куп(1Г) было выбрано оптимальное содержание кремнийорганического связующего при прессовании магнезитовых изделий повышенной плотности.

Эффект влажностного разрыхления керамических порошков необходимо учитывать в процессах их подготовки, дозирования и прессования. Если конечная плотность прес­ совок, полученных при относительно высоких удельных давлениях (выше 5-10 МПа),

16 %). В случае же низких давлений уплотнения исходная степень разрыхления мас­ сы может оказывать влияние на конечную плотность материала.

Для случая объемного дозирования порошков необходимо учитывать изменение их упаковочной способности. С этой целью целесообразно ввести понятие приведенного объемного содержания каждого из компонентов 1>ут — технологически оптимальное объемное содержание компонента при заданной и постоянной влажности (например, для абсолютно сухого порошка). В производственных условиях с учетом переменного значения IVасодержание компонента Э* находится из уравнения

Уже из рассмотренных в этой главе данных очевидно исключительное влияние на плотность упаковки порошков их дисперсности. Известно, что механическое зацеп­ ление является одной из форм связи между частицами в порошках. С уменьшением же размеров частиц силы сцепления, возникающие при их сближении, резко возраста-

ют по сравнению с их массой (силой тяжести), и по­ этому частицы малых размеров легко образуют рых­ лые структуры, препятствующие равномерному рас­ пределению частиц в объеме и их плотной упаковке [5.28. 5.29]. Кроме того, с ростом дисперсности уве­ личивается доля поверхностной пористости. На

рис. 5.15 по экспериментальным данным работ [5.15; 5.22] показана зависимость Куп порошков кварцевого стекла от их размера, изменяющегося в пределах от 2,5 мкм до 1 мм.

Видно, что в области (I= 0,1-И ,0 мм значение К почти не изменяется и находится и пределах 0,60-0,63. При понижении <7 до 10 мкм К снижается до 0,50, а при (I - - 2,5 мкм — до 0,28.

Аналогичное влияние дисперсности на К отмечается и для порошков других мате­ риалов. Так, при уменьшении среднего диаметра частиц порошка карбида вольфрама с 4,57 до 0,60 мкм значение К понижается с 0,545 до 0,12. При уменьшении <7ср по­ рошков вольфрама с 1,11 до 0,23 мкм значение К понижается с 0,25 до 0,075. Види­ мо, при прочих равных условиях (дисперсность, шероховатость поверхности и т.д.) показатель К будет повышаться с повышением плотности частиц. Определенное вли­ яние на зависимость К керамических порошков от их дисперсности оказывает и влаж­

как на основе М§0 (рис. 5.16, а), так и муллита (б) постоянные значения отмечают­ ся только при значениях *7 частиц выше 0,3-0,4 мм. Следует также, что чем выше с! частиц, тем меньше эффект влажностного разрыхления (при значениях с1 = 3 мм раз­ ница в показателях К для кривых 7 и 2 достигает минимума).

К

1 ,7 0

1 ,5 5

1 ,4 0

1 ,2 5

1,10

Рис. 5.16. Зависимость /Г у порошков в абсолютно сухом состоянии (7), максимального влажностно­ го разрыхления (2), коэффициента разрыхления в насыпном виде (3) и после утряски (4) от размера частиц для электроплавленой М§0 (а) и синтетического муллита (б)

5.5. Материалы для матричных систем НЦОБ и СНЦОБ

В предшествующих главах (гл. 2, 3) неоднократно отмечался сложный состав мат­ ричных систем НЦОБ и СНЦОБ. В настоящей главе более детально рассмотрены ха­ рактеристики и свойства применяемых в матричных системах компонентов.

5.5.1. Микрокремнезем и его свойства

Исключительное влияние на разработку НЦОБ и СНЦОБ оказало применение в их со­ ставе добавок высокодисперсного аморфного кремнезема, получившего название “микросилика” или “микрокремнезем”. С экономической и экологической точки зрения в дан­ ном случае важным является тот факт, что микрокремнезем (МК) является отходом произ­ водства при получении кремния, ферросилиция и силикомарганца [5.1; 5.3; 5.4]. При про­ текании соответствующих процессов газообразный 8Ю2, образовавшийся при температу­ ре выше 2000 °С, в процессе восстановления кварца углем и последующего охлаждения окисляется кислородом воздуха, конденсируясь в форме аморфных сфер (диаметром до 0,25 мкм). Содержание 8Ю2 при этом колеблется в пределах 80-90 %.

Применительно к технологии строительных бетонов МК является высокоэффектив­ ной пуццолановой добавкой в цемент и различные цементные композиции с целью экономии цемента и улучшения эксплуатационных свойств бетонных сооружений.

Эффективность МК как компонента вяжущей системы низкоцементных огнеупор­ ных бетонов обусловлена несколькими факторами. Введение МК существенным об­ разом улучшает реологические свойства бетонной смеси и понижает ее водопотребность. В составе бетона в водной среде (после затворения) МК вступает в химическое взаимодействие с СаО (компонентом высокоглиноземистого цемента) по реакции Са(ОН)2 + 8Ю2(гель) = С8Н (гель) с образованием гидросиликата кальция, отличаю­ щегося развитой пространственной структурой и способствующего более полному заполнению пор в формирующейся структуре бетона.

Содержание МК в исключительной степени определяет как поровую структуру бе­ тона, так и механические его свойства при низких и повышенных температурах.

Специалистами, изучающими применение микрокремнезема применительно как к строительным вяжущим бетонам [5.25-5.28], так и огнеупорным микрокремнезем определяется по-разному, а именно:

•тонкодисперсный порошок, диаметр частиц которого в 100 раз меньше, чем у пор­ тландцемента;

•тонкодисперсный порошок, состоящий практически только из частиц сферичес­

кой формы, получающихся при конденсации паров 8Ю;

•тонкодисперсный порошок, содержащий аморфные частицы 8Ю2, полученные при ускоренной конденсации газообразного 8Ю, который быстро окисляется при сопри­ косновении с воздухом в охлажденной части печи;

•порошок, полученный на основе совершенно чистого 8Ю2 и состоящий из сфери­ ческих аморфных частиц, в которых содержание 8Ю2 колеблется от 85 до 95 %.

В мировой литературе существует значительное количество публикаций по выясне­ нию механизма действия МК в цементных системах. Большинство исследователей склонны отнести эффект МК за счет особых свойств этого материала.

Следует отметить, что использование ультрадисперсных отходов производства фер­ росплавов и кристаллического кремния в качестве активных микронаполнителей для бетонов в настоящее время является одним из наиболее эффективных путей решения важных задач строительной индустрии: получения высокопрочных, особоплотных и долговечных бетонов и железобетонных конструкций, сокращения энергоемкости производства бетона и, в необходимых случаях, экономии цемента.

Эти отходы представляют собой конденсированные аэрозоли и по общепринятой классификации относятся к категории дымов. Высокая эффективность выделяет их в ряду других активных минеральных добавок для бетонов.

Химический состав отходов, улавливаемых фильтрами систем сухой газоочистки плавильных печей, определяется видом и маркой сплавов (табл. 5.2).

Они содержат ультрадисперсные частицы сферической формы со средним диамет­ ром 0,1 мкм и удельной поверхностью 12-25 м2/г и выше. Насыпная плотность со­ бранного с фильтров материала— 150-250 кг/м3, основной компонент — кремнезем.

Первые сведения о применении микрокремнезема (МК) в современной технологии бетона относятся к началу 50-х годов, когда усилиями специалистов Норвежского Тех­ нического Университета была показана принципиальная возможность и эффективность улучшения комплекса технически важных свойств бетонов введением в их состав ульт­ радисперсных отходов металлургического производства, содержащих кремний.

Обобщающие данные многочисленных исследований по микрокремнезему (МК) и применению его для строительных бетонов приведены в обзорах [5.27; 5.28] и в цен­ нейшей монографии В. Г. Батракова [5.26].

Встроительной индустрии на территории бывшего СССР МК в бетоне применяется

ссередины 80-х годов. Следует отметить, что в России, Казахстане и на Украине заво­ ды по производству ферросплавов и кристаллического кремния ежегодно получают около 100-120 тыс. т ультрадисперсных отходов, что составляет примерно четверть объема, улавливаемого системами газоочисток на всех аналогичных производствах в мире.

Втабл. 5.3 приведены основные характеристики ультрадисперсных отходов МК.

Т а б л и ц а 5.2 Состав ультрадисперсных отходов производства кремннйсодержащих сплавов [5.26]

♦Обозначения: Бкр — отход кристаллического кремния Братского алюминиевого завода; Нфс, Чфс — отходы низкомарочного ферросилиция Кузнецкого и Челябинского заводов; Ефс — отход низкомароч­ ного ферросилиция Ермаковского завода; Афсх — отход ферросиликохрома Актюбинского завода; Афх

— отход феррохрома Актюбинского завода; Зсм — отход силикомарганца Зестафонского завода; Зу — зола-унос; Т — трепел.

♦♦Перед чертой приведено общ ее количество 8 Ю2, за чертой — количество аморфной модификации.

♦♦♦Гидравлическая активность при 85 °С определялась в суточном возрасте бетона, при 20 °С — в возрасте 28 сут.

По данным рентгенофазового анализа диоксид кремния в образцах представлен в основном аморфной модификацией. Известно, что аморфный кремнезем играет важ­ нейшую роль в механизме взаимодействия активных микронаполнителей с гидрати­ рующимися минералами цемента. Однако один этот показатель недостаточно объек­ тивно отражает степень эффективности микронаполнителей. Не менее существенно значение таких характеристик, как гидравлическая активность, удельная поверхность и гранулометрический состав, определяющих водопотребность и, соответственно, расход модификаторов водоредуцирующего действия.

Анализ полученных данных показывает, что количество диоксида кремния в ультра­ дисперсных отходах зависит от его содержания в сплавах, а гидравлическая активность находится в прямой зависимости от количества 8Ю2 и дисперсности, которую характе­ ризует размер частиц и удельная поверхность микронаполнителей (см. табл. 5.3).

Для гранулометрического состава отходов характерна однородность частиц по раз­ меру (рис. 5.17), как для конденсированных аэрозолей.

От дисперсности зависит водопотребность, которая возрастает с увеличением удель­ ной поверхности. Исключение составляют образцы феррохрома (Афх) и золы-уноса (Зу), водопотребность которых можно сравнить с водопотребностью материалов, име­ ющих более развитую удельную поверхность. Возможно, это связано с повышенным содержанием в их составах Сг20 3 и А120 3.

Важной проблемой в технологии применения МК является отпускная форма мате­ риала. Зарубежный опыт свидетельствует о том, что металлургические предприятия поставляют потребителям МК в различной отпускной форме. Каждая из них имеет

Рис. 5.17. Гранулометрический состав отходов заводов ферросплавов (обозначения кривых — по табл. 5.3)

(диаметр в мкм)

достоинства и недостатки, которые проявляются в зависимости от условий примене­ ния добавок. Первый опыт применения был связан с использованием неуплотненного пылевидного МК с насыпной плотностью 150-250 кг/м3 и транспортированием его в специальных жестких контейнерах. Такие обстоятельства предопределяли высокую транспортную стоимость, а также усложняли перегрузку и подачу материала в техно­ логические линии потребителей.

С 1982 г. в Скандинавии, а впоследствии и в других странах эта проблема решается путем приготовления полуфабрикатов в двух отпускных формах: в виде сухого по­ рошка и водной суспензии.

ВСША разработана технология производства уплотненного сухого МК плотнос­ тью 560-640 кг/м3, а также в виде суспензии плотностью ~1315 кг/м3, содержащей 4050 % твердой фазы [5.67].

Способы приготовления порошкообразного материалас насыпной массой 450-500 кг/м3, т.е. вдвое большей, чем у исходного материала, предполагают технологию его получе­ ния гранулированием в псевдосжиженном слое. Этот способ, приоритет в открытии которого принадлежит Норвежской фирме “Е1кет”, является довольно распростра­ ненным. Особенность способа заключается в том, что МК после фильтров перегружа­ ется в большие емкости и подвергается обработке потоком воздуха в течение 8-10 ч. Процесс гранулирования — периодичный.

Существует другой способ получения порошкообразного материала с насыпной плотностью 450-500 кг/м3, разработанный в России, который заключается в уплотне­ нии МК на вальцевых прессах. Особенность способа — непрерывность процесса уп­ лотнения, во время которого в материал могут вводиться модификаторы, необходи­ мые для одновременного улучшения комплекса технически важных свойств [5.26].

Следует, однако, отметить, что уплотненный или гранулированный МК обладает несколько меньшей пуццолановой активностью, чем исходный материал.

Впроизводстве НЦОБ и СНЦОБ применяют МК как в виде порошка с насыпной плотностью 0,15-0,25 г/см3, так и в компакгированном (брикетированном) виде с плот­ ностью 0,50-0,70 г/см3 [5.29,5.30]. Если недостатком первого вида МК являются транс­ портные проблемы и необходимость в значительных площадях для их хранения, то во втором случае возникают проблемы в быстром диспергировании агломератов МК в брикете. В указанном аспекте преимущество должно быть для МК, применяемого в виде концентрированных суспензий [5.30]. Поэтому данный вопрос довольно основа­ тельно изучен и обобщен в монографии [5.26].

Состав и свойства суспензий из микрокремнезема

Рис. 5.18. Изменение рН суспензий 40 %-ной концентрации (а) и характеристического размера агрега­ тов (б) в зависимости от вида стабилизатора [5.30]: У— без стабилизатора; 2 — с НС1; 3— с ФОК-1

Вчастности, разработан способ получения суспензии из МК с помощью стабилиза­ тора ФОК-1, который обеспечивает получение текучих и стабильных по консистен­ ции паст в области рН = 7-8 (табл. 5.4, рис. 5.18).

Вработе [5.30] приведен способ получения паст из микрокремнезема с использова­ нием в качестве стабилизатора комплексообразующего агента ФОК-2 на основе нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и суперпластификатора С-3. Получен­ ные по этому методу пасты отличаются пониженной вязкостью и, соответственно, высокой текучестью (рис. 5.19), слабощелочным характером жидкой фазы (рис. 5.20) и высокой агрегативной устойчивостью во времени (рис. 5.21).

Бетонные смеси с добавкой пасты из МК на основе ФОК-2 характеризуются повышенной подвижностью

Рис. 5.20. Кинетика изменения рН суспензий с микрокремнеземом в зависимости от вида стабилиза­ тора: У— без стабилизатора; 2 — со стабилизатором Н2804; 3 — со стабилизатором ФОК-2

Рис. 5.21. Кинетика изменения вязкости суспензий с микрокремнеземом (а) и характеристического размера агрегатов частиц микрокремнезема в них (б) в зависимости от вида стабилизатора (обозна­ чения см. рис. 5.20)

и сохраняемостью по сравнению со смесями с добавкой других стабилизаторов. За­ медленная кинетика твердения бетонов на ранних стадиях компенсируется интенсив­ ным нарастанием прочности в последующие сроки твердения.

Согласно [5.26], техническими условиями на микрокремнезем конденсированный (ТУ 5743-048-02495332-96) в зависимости от содержания в нем диоксида кремния (§Ю2) устанавливаются следующие марки:

•неуплотненный — МК-85, МК-65;

•уплотненный — МКУ-85, МКУ-65;

•в виде суспензии — МКС-85.

Цифровой индекс в маркировке указывает на минимально допустимые количества ЗЮ2.

По физико-химическим показателям микрокремнезем должен удовлетворять требо­ ваниям и нормам, приведенным в табл. 5.5.

Следует отметить, что при изготовлении полуфабрикатов в виде порошка, пасты и брикетов в состав материала могут вводиться различные модификаторы, влияющие на свойства бетонных смесей и бетонов. Так, порошкообразный МК с торговой мар­ кой “Соггосеш”, выпускаемый фирмой “Ыогсет Ргос1ис15 1пс.” (Норвегия), содержит суперпластификатор [5.26]. В состав брикетированного МК по технологии [5.29] вво­ дится лигносульфонат.

Данные по химическому составу МК, применяемых за рубежом в производстве раз­ личных неформованных огнеупоров, приведены в работах [5.1,5.3,5.4]. По содержа-

Нормируемые показатели для микрокремнезема

11.Насыпная плотность микрокремнезема 150-250 150-250 280-500 280-500 — конденсированного сухих форм, кг/м3

П р и м е ч а н и я. 1. В пп. 4,5,6,7,8 нормы для суспензий (пасты) приведены в пересчете на сухое вещество. 2. Индекс активности К микрокремнезема определяют по формуле:

Яс»/Я"сж*100, где Я'сж — прочность на сжатие растворных образцов с использованием 90 % цемента и 10 % микрокремнезема (по массе вяжущего), МПа; Я"»; — прочность на сжатие растворных образцов с использованием 100 % цемента, МПа.

нию 8Ю2 применяемые при этом разновидности МК близки к некоторым материалам, рассмотренным в настоящей главе.

Следует учитывать, что чистота исходного МК (наличие в нем примесей) оказывает существенное влияние на свойства как матричной системы соответствующих нефор­ мованных огнеупоров, так и на свойства конечного огнеупора.

Указанные вопросы, а также эффективность МК в технологии неформованных ог­ неупоров будут рассмотрены в следующей птаве.

Основным поставщиком МК за рубежом является норвежская фирма “ЕИсет”. Микрокремнезем относится к самым дорогим сырьевым материалам в производстве не­ формованных огнеупоров; его цена достигает 1500 долл, за тонну.

5.5.2. Синтетические высокоглиноземистые материалы. Усовершенствованная матричная система на их основе [5.6-5.8]

Для матричных систем в производстве НЦОБ, СНЦОБ как за рубежом, так и в Рос­ сии наибольшее распространение получили синтетические высокоглиноземистые материалы, разработанные и производимые международной фирмой “А1соа” [5.6-5.8]. В последнее время этой фирмой выдвинута и разработана концепция усовершенство­ ванной матричной системы — Ма*пх Айуап1а§е Зуз1ет (МАЗ).

Практическая цель концепции МАЗ — создание удобных для потребителей комби­ наций специально подобранных компонентов, обеспечивающих оптимальные свой­ ства и службу различных видов неформованных огнеупоров при использовании раз­ личных способов их формования (укладки).

Втабл. 5.6 приведены основные характеристики материалов для матриц неформо­ ванных огнеупоров: реактивные разновидности глинозема, алюмомагнезиальной шпи­ нели, диспергирующих глиноземов и ВГЦ.

Из табл. 5.6 следует, что все виды глинозема характеризуются высокой степенью чистоты и переменной дисперсностью. Медианный диаметр частиц с!т(УЭ50) для раз­ личных видов реактивных глиноземов находится в пределах 1,5-3,5 мкм. Следует от­ метить, что реактивные виды глинозема фирмы “А1соа” (или других фирм) характе­ ризуются как мономодальным, так и мультимодальным распределением частиц.

Материалы, характеризующиеся одним пиком дифференциальных кривых (рис. 5.22), являются мономодальными, а с двумя или тремя пиками — мультимодальными.

Вкачестве примера на рис. 5.23 приведены дифференциальные кривые распределе­ ния частиц для некоторых из видов глинозема.

Из рис. 5.22 следует, что мономодальный глинозем характеризуется преимуществен­ ным размером частиц 3-5 мкм. При этом минимальные и максимальные размеры ча­ стиц в нем достигают 0,1 и 20 мкм. Для сравнения на том же рисунке кривой Упоказа-