книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Светлой памп mu горячо любимой матери

посвящает эту книгу автор

ПРЕДИСЛОВИЕ

Интенсивное развитие цветной и черной металлургии, а также химической промышленности, являющихся наиболее крупными по­ требителями малозольного, малосериистого и высокосернистого нефтяных коксов, ставит перед нефтеперерабатывающей промыш­ ленностью задачу получения качественных углеродистых материа­ лов на основе нефти. В связи с этим на нефтеперерабатывающих заводах при переработке нефтяных остатков все большее место за­ нимают процессы коксования.

Большая мощность установок по производству кокса, относи­ тельно дешевое сырье, широкая возможность автоматизации и механизации процессов коксования на НПЗ позволяют производить нефтяные коксы стоимостью в 1,5—2 раза меньше стоимости пе­ кового кокса, получаемого на основе угля. Современные нефтяные коксы, вырабатываемые на крупнотоннажных установках, по струк­ туре, и особенно по гранулометрическому составу, существенно отличаются от нефтяных коксов, получаемых в кубах, и от пеко­ вых углеродистых веществ, образующихся при коксовании жидких продуктов угольного происхождения. Поэтому перед использовани­ ем таких новых видов углеродистых материалов в качестве сырья для производства анодов и электродной продукции, восстановите­ лей и сульфидизаторов требуется их облагораживание.

Отсутствие систематизированного материала по научным осно­ вам технологии производства, достаточного количества теоретиче­ ских и опытно-исследовательских данных по процессам облагора­ живания и особенностям применения новых видов нефтяных коксов затрудняет их переработку на химических и металлургических предприятиях. В результате этого и ряда других причин возникло некоторое несоответствие между увеличением мощностей в цветной металлургии и ростом производства электродного кокса [119].

В предлагаемой книге освещено современное состояние проблем, связанных с производством, облагораживанием и применением но­ вых видов нефтяных коксов, что в какой-то мере восполняет про­ бел, имеющийся в литературе по этим вопросам. В монографии А. Ф. Красюкова «Нефтяной кокс», изданной в 1966 г., основное внимание уделялось производству кокса, а в монографии автора «Облагораживание и применение нефтяного кокса» (1966 г.) мно­

гие вопросы вообще не освещались. В связи с этим в настоящем издании даются некоторые представления о химической, коллоид­ ной структуре нефтяных остатков, об их изменениях при высоко­ температурном нагреве, приведены новые материалы по разработ­ ке технологических основ производства и облагораживания нефтя­ ных коксов.

Основой для написания книги послужили теоретические разра­ ботки, материалы опытных и промышленных испытаний, прове­ денных в течение последних 20 лет автором совместно с сотруд­ никами в Уфимском нефтяном институте, в Башкирском научноисследовательском институте по переработке нефти, на нефтепере­ рабатывающих заводах и предприятиях — потребителях кокса. Кроме того, сделана попытка систематизировать отечественную и зарубежную литературу по затронутым в работе вопросам. За участие в разработке ряда технологических процессов и новых продуктов, описанных в данной книге, автор приносит глубокую благодарность своим ученикам и коллегам — кандидатам техниче­

гачевой.

Автор весьма признателен сотрудникам Миннефтехимпрома

СССР, Ново-Уфимского НПЗ, БашНИИ НП Г. Ф. Ивановскому*

Т.3. Хурамшину, В. М. Гермашу, В. В. Фрязинову, Ю. И. Сычу* H. С. Гаскарову, С. М. Слуцкой, М. И. Шепшелевич, а также со­

трудникам Уральского алюминиевого завода Б. В. Злоказову* Г. И. Ильяшенко, В. К- Губанову, А. Е. Манину, В. В. Быкову* B. Я- Никитину, с которыми в течение длительного времени об­ суждались материалы, изложенные в данной книге.

Большую помощь дружескими советами и критическими заме­

C.Г. Рогачев, И. Ф. Сухоруков.

Высказанные рецензентами: зам. министра нефтеперерабатываю­

щей и нефтехимической шромышлеггности СССР Г. Ф. Ивановским и доктором технических наук Е. В. Смидович замечания, несомнен­ но, улучшили содержание книги, за что автор их горячо благо­ дарит.

В текущем столетии, и особенно во второй его половине, в топлив­ но-энергетическом балансе мира произошли коренные сдвиги.

В начале XX в. в -мировом энергетическом балансе доля угля составляла около 90% всех эиергоресурсов, а нефти и газа со­ ответственно 4,7 п 3,2% [71]. К настоящему времени это поло­ жение существенно изменилось. Так, за последние 15—20 лет доля нефти и газа в топливно-энергетическом балансе стран социализма увеличилась в 2,16 раза, а в мировом энергобалансе — в 1,56 ра­ за [116]. Из года в год растет выход кокса.

Особенно интенсивно за последние десятилетия изменился топ­ ливно-энергетический баланс СССР. Доля нефти и газа с 1950 по 1970 г. существенно возросла. В дальнейшем этот процесс изме­ нения структуры энергетической базы будет продолжаться и до­ быча нефти и газа увеличится во много раз больше, чем добыча угля. По мнению некоторых авторов [121, 177, 248], динамику добычи нефти в различных странах могут характеризовать данные, приведенные в табл. 1.

* В данные по добыче нефти в США включен ввоз из стран—поставщиков нефти.

В то же время уже к 1975 г. намечается дефицит неметаллур­ гического кокса, получаемого на базе угля, в количестве 4— 6 млн. т [16]. К концу девятой пятилетки в результате интенсив­ ного развития производства ферросплавов, фосфора и расширения агломерации руд потребность в коксовом орешке возрастет в 3 ра­ за и коксовой мелочи в 2 раза по сравнению с 1968 г. Ресурсы же коксового орешка и мелочи в коксохимической промышленности за этот же период уменьшатся в 5—6 раз.

Производства, основанные на базе коксующихся углей,— хи­ мическая промышленность и электротермические производства (выплавка алюминия, различных сортов сталей, карбидов, получе­ ние хлора, магния, сероуглерода, производство углеграфитовых материалов, всевозможных восстановителей и сульфидирующих агентов и др.) — должны искать новые источники сырья.

Многочисленные крупнотоннажные химические продукты (мало­ зольные коксы, сульфидирующие агенты, связующие вещества, про­ филактические средства против прилипания и примерзания сы­ пучих материалов к поверхностям горнотранспортного оборудо­ вания, сырье для производства сажи и др.) могут быть получены коксованием нефтяных остатков.

Такое направление не противоречит основной линии развития нефтеперерабатывающей промышленности — увеличению глубины отбора от нефти. В результате первичной переработки нефти по­ лучают 30—60% тяжелых остатков. Из-за повышенной вязкости их использование в качестве котельных топлив затрудняется; кро­ ме того, при транспортировании таких продуктов создаются опре­ деленные неудобства. В течение нескольких десятков лет нефтяные остатки прямой перегонки при переработке их по топливной схеме подвергались термическому крекингу для снижения вязкости и по­ лучения дополнительного количества бензиновых фракций. Однако в связи с усложнением конструкции карбюраторных двигателей требования к качеству автомобильных бензинов существенно воз­ росли. Кроме того, за последнее десятилетие ведущее место в топ­ ливном балансе страны надолго закрепили за собой сернистые,

в остатках прямой перегонки, а следовательно, стало невозможным получить из этих остатков при помощи термического крекинга стандартное котельное топливо и базовый компонент автомобиль­ ных бензинов. Потребность в больших количествах малозольных углеродистых веществ, а также возможность получения маловязких дистиллятных топлив с содержанием серы на 15—20%, а золы на 85—90% меньше, чем в исходном сырье, обусловили строитель­ ство на нефтеперерабатывающих заводах установок коксования.

В промышленной практике существуют три способа коксования [12, 26, 90, 162]: периодическое (в кубах); полунепрерывное (кок­ сование в необогреваемых камерах, или замедленное коксование); непрерывное коксование в кипящем слое, или термоконтактное коксование на порошкообразном теплоносителе и контактное кок­ сование в движущемся слое на гранулированном теплоносителе. Периодическое коксование нефтяных остатков в кубах является наиболее простым и старым способом. Его применяют для полу­ чения электродного кокса — крупнокускового. Однако процесс не перспективен из-за малой производительности и небольшого срока службы кубов, большой затраты труда на выгрузку кокса и т. д. Тем не менее, некоторые малотоннажные сорта нефтяного кокса

(например, КНГТС) получают в нашей стране в кубах. Для круп­ нотоннажного производства электродного кокса в отечественной и зарубежной практике чаще всего применяют коксование в необогреваемых камерах, или замедленное коксование. В СССР впервые коюс замедленного -коксования был получен в 1956 г. [161].

Непрерывные процессы коксования на поверхности контактов, которые служат выиосителями вновь образовавшегося кокса из зоны реакции, применяют при переработке нефтяных остатков с получением в качестве целевых компонентов газа и жидких ди­ стиллятов. Непрерывное контактное коксование можно осуществ­ лять в движущемся слое коксовых гранул (от 3 до 11 мм) и в ки­ пящем слое (частицы размером от 0,1 до 0,5 мм). Последний спо­ соб является наиболее отработанным как в СССР, так и за рубежом. Однако он имеет серьезный недостаток — кокс получается порошкообразным. Поэтому для производства электродной продук­ ции процесс пока еще не может быть рекомендован.

Динамика производства нефтяного кокса в СССР и в США показана в табл. 2 [172].

Из табл. 2 видно, что в СССР более высокие темпы производства нефтяного кокса, чем в США. Особенно существенно предпола­ гается развивать процессы коксования в нашей стране в девятой пятилетке. Поскольку‘потребность народного хозяйства ® нефтяном малосернистом электродном коксе возрастет в 1975 г. по срав­ нению с 1967 г. в 3,5 раза [172], количество вырабатываемого ма­ лосернистого кокса (включая и мелкие фракции, получаемые на действующих установках) не обеспечит народное хозяйство углеро­ дистым сырьем; поэтому производство кокса предполагается су­ щественно расширить. Одновременно в связи с дефицитом и вы­ сокой стоимостью малосернистых нефтяных остатков, используе­ мых не только как сырье коксования и гидрокрекинга, но и для производства битумов, малосернистого котельного топлива, увели­

чится доля сернистых нефтяных коксов. Это видно из следующих данных (в вес. %) [172] :

Нефтяные коксы, так же как и другие углеродистые материалы, перед использованием в электродной промышленности подвергают прокаливанию или обессериванию [172].

Малосернистый кокс прокаливают во вращающихся печах и ре­ же в ретортных. Производительность последних меньше, чем вра­ щающихся печей. Кроме того, стоимость прокаливания в ретортных печах в 6 раз больше, чем во вращающихся [199]. Поэтому для крупнотоннажного производства на высокопроизводительных уста­ новках коксования — в необогреваемых камерах мощностью 1000 т/сут кокса — ретортные печи непригодны.

При использовании для прокаливания вращающихся печей электродный кокс можно получать из малосернистого кокса, вы­ рабатываемого на установках замедленного коксования. Печи, дей­ ствующие в СССР [199], для прокаливания кокса, получаемого с установок замедленного коксования, не приспособлены, поскольку коксовая мелочь (менее 25 мм) квалифицированно не использует­ ся. В то же время при неиспользовании коксовой мелочи, а также при отсутствии обессеривания всех фракций нефтяного кокса обеспечить потребность народного хозяйства в электродном коксе в ближайшие годы не представляется возможным.

Поэтому, учитывая дефицит малосернистых нефтяных остатков и их дороговизну, следует считать перспективным направлением; в производстве и облагораживании нефтяных коксов коксование нефтяных смолистых сернистых остатков в необогреваемых каме­ рах с последующим обессериванием нефтяного кокса и разработку рациональных способов прокаливания мелких фракций малосерни­ стых углеродистых материалов.

Коксование с последующим обессериванием кокса наиболее целесообразно осуществлять в восточных районах страны, распо­ лагающих богатыми сырьевыми и энергетическими ресурсами для производства алюминия. Так, в Сибири, где находится 90% вод­ ных ресурсов страны, можно только в результате применения де­ шевой электроэнергии получать алюминий, стоящий на 105 руб/т ниже, чем в Европейской части СССР [ИЗ]. Кроме того, при строительстве установок коксования на Сибирских ИПЗ сущест­ венно уменьшаются транспортные расходы.

В дальнейшем на действующих заводах Башкирии и на вновь строящихся НПЗ предусматривается получать в больших количе­ ствах сернистые нефтяные коксы, которые можно использовать не только для производства анодной массы после их обессеривания*