книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Производство карбида кремния

Основным сырьем для производства карбида кремния является кварцит или кварцевый песок (не менее 98,5 Si02) и углероди­ стое вещество (малозольные коксы угольного и нефтяного про­ исхождения). Карбид кремния получают в электрической печи при 1800—2000 °С по следующей реакции:

Si02 + ЗС = SiC + 2СО — 125 868 ккал

Предполагают, что промежуточным .продуктом этой реакции является моноокись кремния.

На технологию и качество карбида кремния влияют примеси, содержащиеся в шихте. Они способствуют переходу окиси крем­ ния в устойчивую форму и снижают скорость реакции. Вредными примесями в шихте являются окислы алюминия, железа, магния, кальция и других металлов, а также сера. Окиси глинозема, маг­ ния и кальция склонны к образованию силикатов, способствующих спеканию шихты, а окись железа приводит к образованию сплавов железа с кремнием. Расход электроэнергии на 1 т карбида крем­ ния— от 8000 до 11 000 квт-ч, что составляет 25—34% всех затрат. Суммарный расход углеродистого материала (антрацит+нефтяной кокс) мало зависит от сорта производимого карбида кремния и ко­ леблется в сравнительно узких пределах (1200—1300 кг/т готово­ го продукта). Из этого количества 50% падает на нефтяной кокс. В дальнейшем предполагается увеличение этой доли, что диктуется экономическими соображениями. Стоимость углеродистого мате­ риала составляет 25% от заводской себестоимости, поэтому затра­ ты на восстановитель весьма ощутимо сказываются на стоимости готового продукта.

По существующим условиям в углеродистом материале, ис­ пользуемом в качестве компонента шихты, содержание золы не должно превышать 3 вес. %, а серы 0,5 вес. %. Увеличение доли нефтяного кокса в суммарном количестве восстановителя позволит также существенно снизить содержание золы и тем самым коли­ чество примесей в карбиде кремния. Поскольку при производстве карбида кремния наибольшие размеры зерен углеродистых ма­ териалов в шихте составляют 3—3,5 мм, для этой цели может быть рекомендован кокс, полученный коксованием в кипящем слое, после предварительного обессеривания его до требуемых норм.

Карбид кремния широко применяют для производства абразив­ ных изделий и шлифовочных материалов, при изготовлении полу­ проводников, огнеупоров и др.

Легковесы, изготовленные из карбида кремния, благодаря срав­ нительно низкой теплопроводности могут служить теплоизоляцион­ ным материалом вплоть до весьма высоких температур (2000 °С).

Производство карбида бора

Основными сырьевыми материалами для производства карбида бора служат ортоборная кислота и нефтяной кокс как наиболее

чистый восстановитель. В связи с жесткими требованиями к ка­ честву готового продукта сырье (в том числе нефтяной кокс) должно содержать минимальное количество металлоорганических соединений и серы. Реакция идет в две ступени:

В*03 -f ЗСО = 2В + ЗС02 4В + С = В*С

Обычно процесс проводят в дуговой трехфазной электропечи при 2200—2400 °С. Длительность плавки 4,5—5,5 ч. В качестве восста­ новителя используется мелкораздробленная мелочь нефтяного кок­ са (фракция менее 1 мм), что способствует интенсификации про­ цесса. Расход его примерно в три раза меньше, чем борной кис­ лоты, и составляет 1,7 т/т карбида бора. Расход электроэнергии не превышает 22000 кВт-ч, расход электродов — 200 кг/т готового продукта.

По твердости и абразивной способности карбид бора уступает только алмазу; поэтому его широко применяют для обработки твер­ дых сплавов. В промышленности карбид бора используют также для создания борированного слоя на сталях, противостоящего изно­

с высоким значением ЭДС, бораля — материала, защищающего от нейтронного излучения, и др.). В >металлургии карбид бора при­ меняют как раскислитель.

Производство электрокорунда

Электрокорунд нормальный Э и монокорунд М получают из бокси­ тов восстановительной или оксисульфидной плавкой. Бокситы кро­ ме глинозема содержат в значительных количествах окислы БегОз, Si02, ТЮ& CaO, MgO. Из этих окислов наименее желательны окислы кальция и магния, так как они ухудшают качество готово­ го продукта. Содержание окислов железа и титана в боксите не ограничивается. Восстановление двуокиси кремния требует боль­ ших затрат энергии, поэтому ее наличие также нежелательно.

В процессе восстановительной плавки сопутствующие глинозе­ му окислы восстанавливаются при температурах более низких, чем глинозем (кроме окиси кальция и магния), что и послужило осно­ вой для создания этого процесса. Однако восстановление окислов идет не до конца (5—7% окислов остается в электрокорунде). Наличие окислов в больших количествах плохо влияет на рост кристаллов корунда. При оксисульфидной плавке вредные примеси при помощи сульфидирующих агентов (например, FeS2) предва­ рительно переводят в сульфиды. Сульфидирование металлов и их окислов широко применяют в цветной и черной металлургии. Оно является основным процессом при выплавке меди, никеля и ко­ бальта из их окислов, а также при производстве полупроводников и др. Конец реакции сульфидирования определяют по содержа­

Восстановителем является не сам углерод, а окись углерода, получаемая при сгорании углеродистого вещества.

Углеродистое вещество должно иметь высокую реакционную способность и большое электрическое сопротивление, низкое со­ держание золы и летучих. Для этой цели можно применять спе­ циальные нефтяные коксы, обладающие плохой склонностью к графитации и характеризующиеся медленным падением реакционной способности и электрического сопротивления по мере их высоко­ температурной обработки. Преимущество такого восстановителя — чистота получаемых ферросплавов.

Из ферросплавов на первом месте по объему производства на­ ходится ферромарганец — хороший раскислитель и десульфуризатор жидкой стали, за ним идут ферросилиций и феррохром. В зна­ чительно меньших количествах выплавляют остальные ферро­ сплавы.

В СССР производство ферросплавов получило за последнее де­ сятилетие исключительно широкий размах. Поскольку производ­ ство ферромарганца составляет около 50% производства всех фер­ росплавов и является основным потребителем углеродистых веществ, представляет интерес рассмотреть этот процесс.

Исходным сырьем для получения ферромарганца служит мар­ ганцевая руда с содержанием марганца не ниже 47% и кремне­ зема не более 11%. В качестве восстановителя при получений углеродистого ферромарганца в крупных печах применяют в основ­

вание для крупных печей (16,5—60 мВА) кокса размером частиц менее 8—10 мм вызывает зависание шихты у электродов, что может привести к выбросу раскаленной шихты и жидкого шлака из печи. Выход летучих из кокса допускается до 5%. Марганцевая руда по­ падает в зону высоких температур в виде закиси марганца, кото­ рая восстанавливается при 1430 °С. Углеродистый ферромарганец производят с содержанием марганца 80%. Если эта концентрация превышается, то во влажной атмосфере он распыляется.

Ферромарганец широко применяют при производстве инстру­ ментальных (до 0,4% Мп) и конструкционных (до 0,6% Мп) ста­ лей, а также как легирующую присадку при выплавке специальных сталей (до 12—14% Мп). Расход марганца и его сплавов для нужд легирования составляет 0,8—0,9% от массы выплавляемой стали.

Значительное количество углерода требуется также для произ­ водства ферросилиция, кристаллического кремния и феррохрома. Это видно из того, что расход ферросилиция (в пересчете на его 45%*ный сплав) составляет 0,65—0,7% от количества стали, дости­ гая в высоколегированных сталях 5,0%. По масштабам производ­ ства в электропечах сплавы хрома уступают только ферросилицию. Требования, предъявляемые к восстановителю, такие же, как при производстве ферромарганца, за исключением более жестких тре­

бований при производстве углеродистого феррохрома по содержа­ нию фосфора (<0,02% ) и серы (<0,6% ), поскольку эти элементы образуют с хромом нежелательные соединения (фосфиды и суль­ фиды). Необходимость низкого содержания в восстановителе фос­ фора обусловлена разложением ферросплавов, содержащих фос­ фиды, с образованием газообразных фосфинов (вредных газов). Этому требованию наиболее полно удовлетворяют нефтяные коксы.

Испытания на одном ферросплавном заводе сернистого нефтя­ ного кокса показали, что содержание фосфора в полученном фер­ рохроме вполне соответствует нормам (0,02—0,025% Р). Однако наличие серы в коксе (4,0% S) вызывает интенсивный износ обо­ рудования, которое не приспособлено для переработки сернистых нефтяных коксов. Для этой цели лучше использовать мелкие фрак­ ции кокса и орешка, полученные при коксовании малосернистых нефтяных остатков.

ПРИМЕНЕНИЕ КОКСА В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВА

Получаемые на установках коксования низкосортные нефтяные коксы, имеющие высокие теплоты сгорания, молено использовать в качестве топлива. При осуществлении многих технологических процессов (например, прокаливание и обессеривание коксов и др.) часть высококачественных нефтяных коксов может сжигаться в ка­ честве топлива.

Теплота сгорания углеродистых материалов зависит от их эле­ ментарного состава и от содержания летучих веществ. С увеличе­ нием выхода летучих веществ с 3,2 до 7,0% значение теплоты сго­ рания нефтяных коксов возрастает с 7100 до 8500 ккал/кг [165].

Результаты исследования процесса горения нефтяного кокса на частицах размером до 10—12 мм при 700—1000 °С показали [83], что этот процесс зависит в значительной степени от скорости про­ грева частиц, являющейся, в свою очередь, функцией диаметра частиц и температуры среды. С повышением диаметра частиц- с 8

в коксе, способствуют образованию транспортных каналов в его массе, облегчая доступ окислителя и интенсифицируя процесс го­ рения. Из всех стадий горения кокса наиболее длительна стадия выгорания его остатка, составляющая 75—85% общей длительно­ сти процесса.

Установлено [49], что по мере горения существенно изменяются физико-химические свойства частиц нефтяных коксов, причем преж­ де всего пористость и связанная с ней механическая прочность. При исследовании горения оказалось, что скорость потери массы порошкообразного кокса больше, чем объема коксового зерна, вследствие чего для частиц, выгоревших на 80%, насыпная и ка­ жущаяся плотности в 2—2,5 раза ниже, чем у исходных. О увели­ чением глубины выгорания средний диаметр зеренуменьшается,

в результате чего фракционный состав кокса непрерывно изменяет­ ся (табл. 4).

К сожалению, в работе [49] не приведены данные об изменении других свойств коксов по мере выгорания (зольности, удельной поверхности, реакционной способности и др.), которые позволили бы более полно судить о

на внешней поверхности гранул. Отсюда следует, что при устойчи­

(рис. 6), и его можно сжигать без добавления других видов топ­ лива. Обычно кусковой кокс дробят до размеров кусков от 10 до

25 мм и в таком виде направляют на окончательный размол в спе­ циальные мельницы.

Для сжигания без предварительного дробления порошкообраз­ ного нефтяного кокса предложена трубчатая печь с кипящим сло­ ем, в которой обеспечивается горение топлива при весьма эффек­ тивной теплопередаче [25]. На заводе в Делавэре (США) приме­ няются печи, в которых сжиганию кокса предшествует его измельчение. В отличие от кокса замедленного коксования порош­

кообразный кокс имеет высокую твердость, поэтому способность его к размалыванию в 2—3 раза ниже, чем кокса замедленного коксования. Расход электроэнергии на размол порошкообразного кокса в шаровых мельницах составляет 2,5 кВт-ч/т.

Для снижения температуры воспламенения порошкообразного кокса и обеспечения его устойчивого горения добавляют 10% вспо­ могательного топлива (например, тяжелый газойль каталитическо­ го крекинга).

Успешное использование порошкообразного кокса в качестве топлива в нефтяной промышленности подтверждает возможность применения его и в других отраслях промышленности, заинтере­ сованных в топливе, позволяющем снизить эксплуатационные за­ траты и уменьшить загрязнение атмосферы выбрасываемой с ды­

[220].

Содержание -серы в цементе было обнаружено незначитель­ ное. Она распределялась поровну между отходящими газами

иуловленной пылыо. Цемент получился хорошего качества.

Вкачестве топлива для паровых котлов может быть исполь­ зован дробленый сернистый кусковой кокс с установок замедленно­ го коксования. Так, по данным [217], к углю добавляли (в соот­ ношении 1:1) кокс с содержанием серы не более 5,5 вес. %, ле­ тучих не менее 9,0 вес. %, влаги не более 7,5 вес. %. Сернистый кокс с установок замедленного коксования можно использовать также в качестве бытового топлива в сельской местности, топлива местной промышленности, кузниц колхозов и совхозов.

Стоимость нефтяного кокса, применяемого как топливо, зави­ сит главным образом от содержания серы и стоимости транспор­ тирования его от завода до потребителей. При прочих равных усло­ виях топливный кокс примерно в 2 раза дешевле кокса, исполь­ зуемого в алюминиевой промышленности. Для улучшения распи­ ливания кокса при его сгорании около 70—80% частиц должны иметь размеры меньше 0,074 мм.

Поскольку при сжигании сернистых и высокосериистых коксов трудно устранять загрязнение воздуха сернистым ангидридом, их сжигание большими потоками без принятия специальных мер (очистка газов, обессеривание кокса) не рекомендуется.

Проблема защиты воздушного бассейна имеет международное значение. В соответствии с предъявляемыми требованиями в США (Ныо-Иорк) в 1969 г. допускалось содержание серы в котельном топливе 2,0%, а с мая 1971 г. предполагалось уменьшить его до 1,0% [259]. Аналогичные требования к котельным топливам предъ­ являют в Западной Европе и Японии. В дальнейшем пре­

и сульфидизатор а (ВОС). Наряду с высоким содержанием серы в ВОС мало зольных компонентов, и он в 2—3 раза дешевле каменноугольного кокса. Промышленные испытания ВОС пока­ зали возможность его введения в шихту коксования углей — по­ лучаемый кокс полностью удовлетворяет требованиям к метал­ лургическому коксу, используемому для шахтной плавки никеля. В дальнейшем это направление было развито, и ВОС начали при­ менять в других высокотемпературных металлургических процес­ сах цветной металлургии. Показано [86], что в зависимости от количества летучих веществ в нефтяных коксах (газообразных вос­ становителей Н2, СН4 и т. д.) в пирометаллургических процессах условия восстановления могут быть существенно изменены.

Пути использования высокосернистого кокса могут быть сле­ дующими:

кусковой кокс (размер кусков 30—120 мм) после предваритель­ ного прокаливания (при 900—1000 °С) может быть применен не­ посредственно для шахтной плавки окисленных руд. Предваритель­ ное прокаливание необходимо для удаления летучих (до 1,5%), повышения плотности и механической прочности кусков. Во избе­ жание разрушения крупных кусков температуру при прокалива­ нии в специальных печах (печь Макарова) необходимо поднимать медленно;

мелочь кокса для шахтной плавки можно использовать после ее брикетирования и прокалки полученных брикетов. С точки зрения создания необходимого газодинамического режима жела­ тельны брикеты размером 40—60 мм. В угольной промышленности и металлургии для брикетирования и прокаливании брикетов ис­ пользуются высокопроизводительные агрегаты, в связи с чем рас­ ходы на эти процессы незначительны (1,5—3 руб/т брикетов). В качестве связующего можно использовать серию нефтяных

брикетирование шихты (руды и восстановителя), мелкозернистый и высокосернистый кокс можно использовать без предварительно­ го окускования. В зависимости от существующей технологии ме­ таллургического процесса мелочь кокса может быть вовлечена в брикетное производство завода либо в сыром виде, либо после предварительной прокалки до 700 °С.

На предприятиях, где металлургический цикл включает агло­ мерацию руды, мелочь нефтяного кокса применима в качестве топлива. Однако вовлечение высокосернистой коксовой мелочи в указанное производство может лимитироваться санитарными нор­ мами выброса сернистых газов в атмосферу в районе расположе­ ния предприятия;

в качестве отощающей добавки к жирным углям на коксохими­ ческих заводах, специализирующихся по производству металлур­ гического кокса для предприятий цветной металлургии;