книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

ланса и гидродинамических условий работы топочной камеры мож-

т19,25 + а

ffo = ^SyKC= ^ ( l - e )

# = VI{CTK

VKCVJ,

псевдоожижение продуктами сгорания 1 кг кокса; Vuc — рабочая

ратура в топочной камере, °К.

После подстановки и соответствующих преобразований полу­ чим:

Jh___________Т_______

В о ” (7,64 + <х)уК(1-е)тк W

Решая (26) с (25) относительно а, получим расчетное урав­

Ниже приведен пример расчета a для мал'осернистого кокса Ферганского НПЗ. Исходные условия: температура реагирования кокса , в топочной камере (температура облагораживания) 71=1373°К, время контакта дымовых газов с кокосом тк=0,5 с (что соответствует высоте кипящего слоя 0,5 м, так как для реко­ мендуемого гранулометрического состава кокса рабочая скорость псевдоожижения VKC= 1 м/с), кажущаяся плотность кокса, про­ каленного при 1100°С, ук=1100 кг/м3. Вычисленное по уравнению

мистые, алюмосиликатные, магнезиальные, хромитовые, цирконие­ вые, углеродистые, карбидные, окисные. Кроме того, эти материа­ лы различают по степени огнеупорности, форме и размерам, спо­ собу изготовления, характеру термообработки и пористости.

Температура нагрева кокса в промышленных печах колеблется от 1100 до 1300 °С, а проектируемые опытно-промышленные уста­ новки обессеривания кокса рассчитаны на работу при температу­ рах до 1600 °С. В этих условиях самыми важными свойствами строительных материалов являются огнеупорность, строительная прочность, постоянство объема при высоких температурах, термо­ стойкость и шлакоустойчивость. Кроме того, при облагораживании сернистых коксов возникают затруднения, связанные с коррозией, которые ограничивают ассортимент огнеупорных материалов, обычно применяемых в практике высокотемпературного нагрева.

Несмотря на то, что огнеупорность многих материалов выше 1600°С (огнеупорность динаса 1710—1720 °С, высокоглиноземистых изделий 1780—2000СС, магнезитовых выше 2300 °С, шамотных 1610—1750 °С, полукислых 1610—1710 °С, хромомагнезитовых и до­ ломитовых выше 2000 °С), уже при температурах более низких, чем указано, огнеупоры начинают размягчаться и терять строительную прочность. Особую опасность в этом отношении в аппаратах для нагрева кокса представляет зона топки. В топке концентрируется зола (вследствие сжигания части кокса как топлива). Кроме того,

взоне топки развивается самая высокая температура. При пере­ греве стенок возможно их оседание, что приводит или к сужению сечения перетоков, расположенных в стенке, или к их полному раз­ рушению. Разрушению кладки в значительной мере способствует ошлаковывание стенок золой, содержащейся в коксе.

Для предотвращёния взаимодействия золы с футеровкой необ­ ходимо, чтобы свободная энергия образования окислов, входящих

всостав огнеупора, была выше, чем у основных компонентов золы кокса. Если кладка выложена из хромомагнезитового материала,

наиболее вредными составляющими золы являются окислы железа. Они проникают в трещины и разрыхляют зерна, образуя твердые растворы магнезита с хромом. С шамотным и алюмосиликатным материалами энергично реагируют окислы кальция и магния [35], образуя легкоплавкие эвтектики. Разрушающе действуют на огне­ упоры окислы ванадия.

Чем ближе химический состав золы кокса к составу огнеупор­

применять кислые огнеупоры (динасовые, полукислые), а с основ­ ными шлаками (окись кальция, магния и т. д.) — основные (маг­ незитовые) .

В условиях непрерывного движения с большими скоростями газов и твердых частиц (в печах, работа которых основана на принципе кипящего, фонтанирующего или вихревого слоя) возмож­ но истирание стенок и ухудшение вследствие этого качества нагре­

ваемого кокса. По уменьшению способности к истираемости огне­ упоры располагаются в следующий ряд: хромомагнезит, шамот, динас, магнезит, муллит.

Во 'время эксплуатации установок -по прокаливашио и обессе­ риванию кокса температура процесса может колебаться (в резуль­ тате изменения расхода воздуха, качества -сырья и др.), 'поэтому при строительстве печей важноучитывать термическую стойкость огнеупоров. Величина этого показателя определяется по числу теплосмен, которые кирпич выдерживает до потери пятой части перво­ начальной массы (при нагревании до 850 и 1300 °С и охлаждении водой). Лучшей термической устойчивостью характеризуются ша­ мотные материалы, а также термостойкие сорта хромомагнезита. Однако хромомагнезит хуже по истираемости и шлакоустойчивости. Поэтому для печей предпочтительны шамотные огнеупоры с высоким содержанием окиси алюминия.

Эксплуатация печей по нагреву сернистого кокса в условиях высоких температур осложняется присутствием реакционноспособ­ ных газов, в особенности H2S и S02. Например, по данным работы [103], убыль массы образца динаса при прокаливании гранулиро­

Кроме коррозионного действия сернистых газов следует учитывать способность двуокиси кремния восстанавливаться в присутствии углерода с образованием летучей моноокиси кремния. По стой­ кости к действию серы наилучшими из перечисленных выше яв­ ляются высокоглиноземистые огнеупоры. Остается неясным вопрос о дальнейшем поведении моноокиси кремния. Известно [105], что некоторые сорта древесного угля, и особенно нефтяного кокса, сильно адсорбируют пары кремнекислоты. Адсорбированные пары медленно окисляются, образуя тонковолокнистый налет вторичного кремнезема. Следовательно, возможно повторное озоление кокса кремнием. Исследования [3] по выбору огнеупорных материалов для прокалочных печей (проводилось совместное прокаливание кокса с добавкой чистого кремния и порошка шамотного огнеупо­ ра, содержащего значительное количество этого соединения) пока­ зали значительно меньшую зольность прокаленного кокса по срав­ нению с ее исходным значением. Следовательно, кремний после восстановления до SiO не остается на коксе, а улетучивается в га­ зовую фазу.

Наиболее опасным при озолении сернистого кокса огнеупорной крошкой является реагирование зольных компонентов с сероводо* родом с образованием сульфидов. Это приводит к ухудшению ка­ чества товарной продукции не только по зольности, но и по со­ держанию серы.

Во время пуска первых опытных установок по обессериванию сернистого нефтяного кокса [171] возникли существенные затруд­ нения из-за неправильного выбора материала кладки. Первые ре­ акторы были сконструированы из хромомагнезитового огнеупора.

стого кокса н, кроме того, отрицательное влияние его на обессери­ вание вследствие озоления сырья было бы незначительным.

В хромомагнезнтовом огнеупоре преобладают окислы хрома н магния, основу большей части других огнеупоров также состав­ ляют эти окислы и, кроме того, окислы кальция, алюминия и крем­ ния. Судя по предварительно полученным результатам, огнеупо­ ры, содержащие окислы магния, кальция и хрома, не могут быть применены для строительства реакторов, установок облагоражива­ ния нефтяного кокса. Это подтверждается и опытами по обессери­ ванию коксов, озоленных хромомагиезитовой крошкой.

Для окончательных рекомендаций по выбору огнеупорных ма­ териалов и выяснения их влияния иа процесс облагораживания сернистых коксов нами были проведены опыты по совместному прокаливанию кокса с различными видами огнеупоров. В кокс добавляли мелкоизмельченный (фракция меньше 0,25 мм) поро­ шок огнеупора в различных количествах (до 5%). Полученные смеси прокаливали в печи Таммана одновременно с контрольным образцом (коксом без добавок) при различных режимах. Был ис­ следован сернистый кокс замедленного коксования (содержание серы 3,8%, зольность 0,3%), к которому добавляли следующие огнеупорные материалы: высокоглиноземистый марки ВГП-72 и ВГП-64, хромомагнезитовый, магнезитовый и шамотный с низ­ ким содержанием окиси алюминия.

На рис. 70 показана зависимость остаточного содержания серы в коксах от температуры, длительности прокаливания и вида до­ бавляемого огнеупорного порошка.

При 1400 °С в контрольной пробе значение остаточного содер­ жания серы 1% достигается в течение 2 ч. Кривые обессеривания озоленных коксов расположены выше по сравнению с аналогичной кривой для кокса без добавок. Величина сернистости 1% не была получена ни в одной пробе.

Следовательно, прокаливание кокса в промышленных условиях при 1400 °С даже в случае незначительного его озоления крош­ кой огнеупора не позволяет получить товарный кокс, соответст­ вующий нормам на анодное сырье по содержанию серы. При по­ вышении температуры до 1500 °С глубина обессеривания озолен­ ных коксов увеличивается. Результаты, полученные после добавле­ ния огнеупорных порошков, полностью согласуются с данными, приведенными на стр. 225—228.

Добавление 0,5% порошка не оказывает значительного влия­ ния на степень обессеривания. Но после увеличения добавки (вы­ ше 1%) количество ,остаточной серы имеет повышенное значение. После добавки 5% порошка даже при прокалке 4 ч сера из коксов удаляется незначительно. Особенно это наблюдается в случае до­ бавки магнезитового и хромомагнезитового порошка. Так, после двухчасовой прокалки при 1500 °С остаточное содержание серы в коксах с указанными выше огнеупорами было равно соответ­ ственно 3,09 и 3,53%, а в коксе без добавок составляло 0,55%.

О J 2

Нокс с добавкой. ВГП-ВЬ

Длительность прокаливания, ч

• - /; и - 2i J -3; ° - 4 ; л -d'; „

Рис. 70. Зависимость остаточного содержания серы в коксах НУНПЗ от температуры, длительности прокалн-

пання и вида добавляемого огнеупорного порошка:

В аналогичных условиях при смешении коксов с шамотом и высо­ коглиноземистым порошком эта величина оказалсь одинаковой и была равна примерно 1,2%. Такое резкое различие показателей обессеривания объясняется различным соотношением в огнеупорах основных (MgO+СггОз+СаО) и кислых (Al20 3+ S i0 2) окислов. Влияние этих двух групп окислов на процесс удаления серы неоди­ наково. В соответствии с расчетными и экспериментальными дан­ ными по увеличению количества 'связываемой минеральной серы и, следовательно, увеличению торможения обессеривания (при одинаковой величине озоления), огнеупоры могут быть располо­ жены в следующий ряд: динас, шамот, дииасохромит, высокогли­ ноземистые материалы, форстерит, хромомагнезит, магнезит. Учи­ тывая, что первые три вида огнеупоров имеют повышенное содер­ жание двуокиси кремния н в среде нефтяного кокса разрыхляются и разрушаются, следует отдать предпочтение высокоглиноземи­ стым материалам. Они являются наилучшими также благодаря большой огнеупорности, строительной прочности, термической ус­ тойчивости, шлакостойкостн и сероустойчивости. В дальнейшем для конструкции реакторов установки прокаливания и обессерива­ ния кокса был выбран высокоглиноземистый огнеупор марки ВГП-72. Проведенные на пилотной установке испытания показали, что в этом случае готовая продукция соответствует требованиям ГОСТ по всем показателям.

Г Л АВ А ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ , у ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ.

ИСПЫТАНИЕ ОБЛАГОРОЖЕННЫХ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНОДНОЙ МАССЫ

На основании результатов научно-исследовательских и проектных работ созданы промышленные и опытно-промышленные установки по облагораживанию углеродистых материалов, в том числе и неф­ тяных коксов. До недавнего времени прокалочиые установки строили главным образом на заводах — потребителях кокса. Б текущей пятилетке разнотипные установки облагораживания нефтяных коксов, используемых для электродной промышленно­ сти, строятся непосредственно на НПЗ. В связи с этим перед неф­ теперерабатывающей промышленностью стоит задача не только производства, но и облагроаживания нефтяных коксов с целью удовлетворения требованиям потребителей углеродистых мате­ риалов.

ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ПРОКАЛИВАНИЯ

Вращающиеся, ретортные и кольцевые печи с движущимся подом, а также электрокальцинаторы и шахтные печи, применяемые для облагораживания нефтяных коксов в промышленных условиях, имеют преимущества и недостатки. При нагреве в электрокальцинаторе общие потери кокса наименьшие (без учета сжигания топ­ лива на электростанциях), однако вследствие расхода значитель­ ного количества электроэнергии стоимость выпускаемой продукции намного возрастает. Нагрев кокса продуктами сгорания топлив через металлическую стенку в ретортных и шахтных печах дешев­ ле электронагрева, ио при этом необходима очень развитая по­ верхность теплообмена. Кроме того, из-за спекания ограничивает­ ся возможность облагораживания мелких фракций, имеющих вы­ ход летучих 8—12%. Вследствие относительно низких коэффициен­ тов теплопередачи длительность пребывания кокса в зоне нагрева значительно увеличивается, что приводит к частичному обессери­ ванию кокса в этой зоне и загрязнению атмосферы.

В случае непосредственного контакта кокса с продуктами сго­ рания (во вращающихся и кольцевых печах с движущимся подом) создаются благоприятные условия для теплообмена, но при этом возрастают общие потери в связи с взаимодействием активных со­

вставляющих дымовых газов с коксом. При хорошем теплообмене длительность пребывания кокса в зоне нагрева уменьшается (в аппаратах циклонного типа она составляет всего несколько се­ кунд). В результате можно максимально сократить выделение сер­ нистых соединений в зоне нагрева и осуществлять процесс десуль­ фуризации в специальном аппарате. Это имеет большое значение для предупреждения загрязнения атмосферы и утилизации выде­ ляющихся сернистых соединений (особенно при облагораживании высокосернистых коксов). Однако быстрый нагрев малосериистых нефтяных коксов при 500—900 °С в печах любой конструкции со­ провождается нарушением макроструктуры кокса и приводит к усложнению технологии облагораживания. При нагревании тон­ кого слоя (до 200 мм) кокса до заданной температуры на движу­ щемся поде кольцевой печп длительность пребывания материала в зоне реакции можно регулировать в любых пределах, но в этом •случае весьма мал съем с 1 м2 пода печи и не достигается равно­ мерность обработки кокса по массе.

В отечественной и зарубежной практике прокаливания углеро­ дистых веществ наиболее распространен высокотемпературный на­ грев во вращающихся печах; такой способ обработки нефтяных коксов имеет следующие особенности, обусловленные повышенным выходом летучих веществ:

частицы нефтяного кокса загораются сразу при попадании во вращающуюся печь, что не наблюдается при работе на пековом коксе. Вследствие сгорания летучих в борове и дымовой трубе создаются сложные условия работы дымового тракта;

прокаливание можно осуществлять без подачи топлива извне, за счет горения летучих. Но даже в этом случае используется не все количество потенциального химического тепла горючих газов Для полной его рёгенерации требуется установить котел-утили­ затор;

подача воздуха в печь вентилятором исключается, так как при этом создается давление в печи, из задней ее головки выбивается пламя и процесс становится неуправляемым;

при работе на пековом коксе температура передней головка

приводит'к преждевременному разрушению сегментов и огнеупор­ ной подины;

за счет интенсивного горения летучих создается высокая темпе ратура в печи; вследствие этого зона подсушки и подогрева кокс* заметно уменьшается.

В соответствии с кинетическими кривыми обессеривания [172] при 1450—1500°С длительность выдержки для удаления серы ш нефтяного кокса должна быть не менее 1,0 ч, что невозможно вс вращающихся печах из-за значительного угара углеродистого ма териала, наблюдаемого при контакте его с дымовыми газами Обессеривание нефтяного кокса во вращающихся печах длино!