книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

в качестве восстановителя на химических предприятиях, спе­ циализирующихся на производстве сульфида натрия и сероугле­ рода. При плавке сульфида натрия в шахтных печах желательны куски кокса размером 40—100 мм. Поскольку потребности произ­ водства сульфида натрия в высокосернистом коксе невелики, та­ кая фракция может быть получена рассевом массы, выгружаемой из камер коксования;

на абразивных заводах, выпускающих монокорунд М, крупно­ кусковой высокосернистый кокс с содержанием летучих не более 5,0% может быть использован для сплавления с бокситом с обра­ зованием сплава, состоящего из монокристаллов корунда и при­ месей. Рафинированием этого сплава в дальнейшем можно полу­ чить монокорунд.

Все эти направления и другие, которые будут выявлены в ходе исследований, требуют разработки специальных методов повыше­ ния содержания серы в нефтяных коксах, окускования и брикети­ рования мелочи, исследования реакционной способности нефтяных коксов и способов ее регулирования, повышения механической прочности и др. Поскольку рассмотрение всех возможных способов использования высокосернистых коксов в пирометаллургических процессах и химической промышленности не входит в задачу этой работы, вкратце остановимся только на двух из них.

Применение кокса для производства сульфида натрия

Обычный метод получения сульфида натрия — сплавление сульфа­ та натрия с углеродистым восстановителем:

2NaaSO« + 6С = 2Na2S + 4СО -f 2С02 NaaS04 + 4СО = NaaS + 4СОа

Восстановление начинается медленно, но быстро ускоряется. Образование сульфида натрия вызывает снижение температуры плавления плава. На первой стадии, когда процесс идет между твердыми фазами, скорость реакции мала. Оптимальные условия процесса создаются при появлении жидкой фазы, смачивающей частицы кокса. По мере появления СО восстановление значитель­ но ускоряется.

Наряду с целевыми реакциями могут протекать побочные про­ цессы, сопровождающиеся образованием соды и тиосульфата. В ре­ зультате этого концентрация сульфида натрия в плаве может су­ щественно снижаться, и для его получения в чистом виде потре­ буется гидрометаллургическая очистка (горячее выщелачивание плава).

Использование нефтяных коксов в качестве восстановителя сульфата натрия впервые было предложено в работе [136]. Усло­ вия протекания этой реакции были исследованы в работе [126]. При этом в качестве восстановителя применяли исходные нефтяные коксы с содержанием серы от 4 до 8,0% и предварительно сульфи-

дарованные (11% S). Для сопоставления в аналогичных условиях сплавляли смеси с применением в качестве восстановителя домен­ ного кокса и графита.

Повышенная реакционная способность нефтяного кокса позво­ ляет поддерживать температуру в реакционной зоне на 100—150 °С ниже, чем при использовании других восстановителей (рис. 7), что согласуется с данными работы [265].

В промышленных условиях сульфид натрия получают в шахт­

Из всех искусственно получаемых солей сероводородной кисло­ ты технический сульфид натрия (не менее 63—65%-ной чистоты) нашел наибольшее применение. Его используют как восстанови­ тель для органических нитросоединений, при дублении кож, в фло­ тационных процессах, в частности при флотации цинковой обман­ ки и руд, содержащих железо, цинк и свинец. В химической про­ мышленности Na2S является полупродуктом для получения Ыа2СОз и NaOH.

Применение коксов в качестве восстановителя при концентрационной плавке в шахтной печи некоторых видов окисленных руд

Углеродистые материалы, в том числе нефтяные коксы, могут быть использованы при шахтной плавке окисленных никелевых и мед­ ных руд, кобальт- и медьсодержащих шлаков и др. Поскольку все эти виды плавок имеют много общего, ниже рассматривается в качестве примера только плавка окисленных никелевых руд [59].

( K N I ) при плавке с нефтяным коксом был равен 129 вместо 107 без нефтяного кокса. Пока что все возможные направления ис­ пользования ВОС еще полностью не выявлены, однако уже сейчас ясно, что его потребность значительно превышает имеющиеся ре­ сурсы сернистого и высокосернистого нефтяного кокса. Это создает благоприятные условия для кооперирования нефтеперерабатываю­ щей промышленности и цветной металлургии.

ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИИ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Углеграфитовые материалы и изделия занимают важное место,, поскольку они обладают высокими теплопроводными свойствами,, инертностью к действию большинства агрессивных сред, малой чув­ ствительностью к резким изменениям температур, способностью не смачиваться расплавленными металлами и другими свойствами. Кроме того, эти материалы легко обрабатываются обычными ре­ жущими инструментами и для создания габаритной поверхности нужного качества требуется меньше трудовых затрат. Существен­ ный недостаток изделий из углеграфитовых материалов — высокая пористость (до 30% и более), обусловливающая малую герметич­ ность конструкций, устраняется дополнительной обработкой их внутренней поверхности различными реагентами (углеводородными газами и парами, фурановыми соединениями, металлами и др.) или применением для этой цели специальной технологии (получение «целлюлозного», «стекловидного», «волокнистого» углерода).

В настоящее время углеграфитовые материалы применяют для сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования,, в том числе атомных реакторов. Из них изготавливают ответствен­ ные детали машин, трубы, насосы, теплообменники, холодильники^ абсорберы, конденсаторы, лабораторное оборудование и др. По­ скольку чистый углерод имеет небольшое эффективное сечение за­ хвата нейтронов (3,5 Мб), он используется в качестве замедлителя

1,75 г/см3, эффективное сечение, характеризующее способность за­ хватывать электроны, не более 4 Мб и низкую степень коррозии, при взаимодействии с СОгОсобо высокие требования предъявля­ ют к чистоте графита. Наиболее вредными элементами являются бор, ванадий, редкоземельные элементы и др. Эти примеси опреде­ лялись в указанных работах специальными методами фотоколо­ риметрии или пламенной спектрометрии.

Сообщается [236], что содержание бора — основного загрязни­ теля ядерного графита — не должно превышать 0,1 (млн-1. Пре­ вышение этих значений, а также наличие других элементов обу­ словливает увеличение эффективного сечения захвата ядерного графита. Так, повышение этого показателя только на 10% [254]

приводит к потере 1500 нейтронов на каждые 100 тысяч в случае применения реактора типа G-1 или к увеличению количества ура­ на до 8 т, 'необходимого для получения критической массы. В связи с этим контроль за содержанием примесей в сырьевых материалах и за очисткой графитов приобретает чрезвычайно важное значение. По степени очистки углеродистый материал сравнивается с гра­ фитом Abot, считающимся в США стандартным замедлителем. Техника изготовления ядерного графита такая же, как и искусст­ венного графита для электродов, и описана в ряде работ [40].

Фирма Петине (Франция) изготовила в 1963 г. 19 тыс. т ядер­ ного графита из нефтяного кокса и каменноугольной смолы. Ана­ логичные виды сырья используются для этой цели и в Других странах. Содержание бора в нефтяных коксах невелико; в графит он переходит в основном из каменноугольной смолы (до 80% со­ держания его в графите). В соответствии с патентом США [130], для удаления бора графит обрабатывают фторсодержащими соеди­ нениями: дихлордифторметаном (CCI2F2), четырехфтористым угле­ родом (CF*) и др. Эффективная очистка от бора [72] достигается обработкой графитированных материалов смесью хлора и фтори­ стого водорода при 2000 °С в течение 3 ч. Кроме того, в этих усло­ виях степень удаления ванадия при предварительной пропитке 5%-ным раствором хлористого аммония повышается с 90 до 96,6%. Количество 'ванадия в этом случае снижается с 320 до 5 млн"1, в то время как без обработки раствором хлористого аммония — только до 32 млн-1. Тщательный отбор сырья и контроль на всех стадиях технологической цепочки позволили английским специалистам уменьшить эффективное сечение захвата графита с 4,8 до 4,0 Мб. Снижение значения этого показателя до предельного (3,5 Мб) весьма сложно и по некоторым данным экономически не оправ­ дано.

Поскольку во всех странах уделяется большое внимание раз­ витию атомной энергетики, в ближайшее десятилетие следует ожи­ дать быстрого увеличения темпов строительства атомных реакто­ ров, для футеровки каждого из которых требуется около 1500— 2000 т графита [230]. Это, в свою очередь, потребует получения в увеличивающихся масштабах специальных сортов нефтяного кок­ са и связующих веществ, удовлетворяющих условиям работы атом­ ных реакторов.

Для улучшения физико-механических свойств углеграфитовых

вают кислото- и щелочестойкими материалами.

В СССР для закрытия пор графита применяют феноло-форм- альдегидную смолу или бакелитовый лак этиноль, приготовленный на основе отходов синтетического каучука. Однако и после пропит­ ки допустимая температура применения готового изделия не пре­ вышает 170—180 °С. Для получения термостойкого графита (300— 350 °С) его пропитывают расплавленными минеральными солями

или жидким стеклом. В аппаратах и насосах, работающих при температурах до 250 °С, можно применять графитовые втулки, под­ шипники и уплотнительные кольца, пропитанные баббитом. В за­ висимости от качества пропитки изделие получает новые свойства (снижается пористость, повышается механическая прочность, уве­ личивается теплопроводность и т. д.).

Иногда изделию необходимо придать такие свойства, которые одновременно с высокой механической прочностью обеспечивали бы его повышенную термостойкость. Так, термостойкие графиты (вплоть до 400 °С) можно получить закрытием их пор методом отложения на поверхности графита чистого углерода (например, пиролизом газов). В отсутствие окислительной среды графитовые изделия характеризуются весьма высокой термостойкостью (до 3000 °С и выше).

При пропитке графитовых труб эмульсией феноло-формальде- гидной смолы и раствором перхлорвиниловой смолы в дихлорэта­ не механическая прочность труб увеличивается в 3 раза и их мож­ но применять в кислотной и щелочной средах при давлениях до 4—5 кгс/см2. Пропитанные смолами графитированные материалы особенно целесообразно использовать для изготовления химической

ботают при 180—200 °С и 3—б кгс/см2.

При конструировании теплообменной аппаратуры из графита необходимо учитывать следующее:

направление теплового потока должно совпадать с направле­ нием больших осей кристаллов графита;

изделия (трубы, штуцера) не должны иметь большую длину вследствие хрупкости графита.

При расчете теплообменной аппаратуры важно знать коэффи­ циенты теплопроводности графита, теплоотдачи от греющего агента к графитовой стенке и к нагреваемой среде. Коэффициент тепло­ проводности графита весьма высок, что и обусловило его приме­ нение для изготовления теплообменной аппаратуры. Примерно при 0°С теплопроводность графита проходит через максимум. С по­

40—60 ккал/(м2-ч-°С).

При охлаждении в теплообменной аппаратуре горячей воды хо­ лодной коэффициент теплоотдачи от горячей поверхности к гра­ фиту имеет тот же порядок величин, что и от графитовой внутрен­ ней поверхности к холодной воде '(450—1200 искал/(м2 • ч-°С). Естественно, что при использовании в качестве теплоносителя во­ дяного пара коэффициент теплоотдачи от пара к графитовой стен­ ке в несколько раз больше, чем в предыдущем случае, и состав­ ляет, в зависимости от скорости пара, 2400—9000 ккал/(м2-ч-°С).

Высокие коэффициент теплоотдачи от теплоносителей к стенке и теплопроводность графита обеспечивают весьма значительные ко-

Крупные детали можно изготовлять из углеграфитовых мате­ риалов сплавлением или сваркой. Предварительно зачищенные по­ верхности графита прижимают друг к другу в среде инертного газа (аргона). Через такую систему пропускают электрический ток. Между свариваемыми поверхностями графита возникает электри­ ческая дуга, которая развивает температуру, необходимую для сварки. Этот метод открывает широкие возможности для получения сварных графитовых изделий.

Смешением порошкообразного графита и феноло-формальдегид- ной смолы с добавкой я-толуолсульфохлорида и соляной кислоты получают графитолит, из которого можно отливать любые детали (рис. 10). Из графитолита изготовляют краны, абсорберы и насад­ ки для химических абсорберов. Особенно ценными качествами об­ ладает лабораторное оборудование, изготовленное на основе неф­ тяного кокса (нагреватели, тигли, защитные блоки для термопар и термометров, сетки и др.).

Из графитированных материалов изготовляют различные прессформы, используемые в металлургии, и формы для отливки огне­ упорных изделий.

Г Л А В А ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ д л я ПРОЦЕССОВ

к о к с о в а н и я И ПРОИЗВОДСТВА

IIСВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Многообразие направлений использования нефтяных коксов в на­ родном хозяйстве вызывает необходимость в различных и иногда противоположных требованиях к качеству сырья коксования. Это должно учитываться (при проектировании и эксплуатации устано­ вок по производству кокса. Для получения коксов с заранее задан­ ными свойствами важно не только подобрать соответствующий вид сырья, но и подготовить его к коксованию.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

В качестве сырья для производства нефтяного кокса могут быть использованы отбензиненные нефти, концентраты (26—60% от нефти) от более глубокой переработки нефтей (мазуты, полугудроны и гудроны), остатки вторичного происхождения (крекинг-остат­ ки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза), остатки масляного производства (асфальты, экстракты), а также природные асфальты и гильсониты. Основным источником коксообразования являются асфальто-смолистые вещества, содержащие­ ся в нефтяных остатках. Для оценки реакционной способности нефтяных остатков, установления состава конечных продуктов и ре­ гулирования параметров процесса коксования необходимо знать молекулярную структуру компонентов нефтяных остатков.

Изучить химический состав тяжелых остатков и его изменение в процессе коксования стало возможным после того, как удалось разделить эти остатки на составные части (высокомолекулярные углеводороды, смолы, асфальтены, карбены и кар бонды) путем из­ бирательной адсорбции на пористых телах и при помощи различ­ ных органических растворителей.

В настоящее время уже сравнительно хорошо изучены элемен­ тарный состав групповых компонентов нефтяных остатков, раство­ римость и коксуемость этих компонентов, их количественное соот­ ношение, термостойкость и др. Однако об их молекулярной струк­ туре можно судить лишь ориентировочно. Непрерывная дискуссия [55, 60, 63, 87, 180], которая ведется в течение многих лет, вполне

оправдана, так как именно молекулярная структура составляющих нефтяных остатков определяет их физические и химические свой­ ства и качество получаемых нефтяных коксов [88, 90, 165].

Химические и физико-химические свойства высокомолекулярных углеводородов, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов, а также гетероциклических и металлоорганических соединений наиболее полно рассмотрены в работах [32, 63, 88, 99, 144, 149, 200].

Результаты исследования асфальто-смолистых веществ ромашкинской, гюрганской, туймазинской нефтей при помощи инфра­ красной спектроскопии [149] подтвердили установленную в ра­ боте [144] генетическую связь между высокомолекулярной частью углеводородов и асфальто-смолистыми веществами одной и той же нефти. Согласно полученным спектрам, основными структурны­ ми элементами молекул смол являются бициклические системы с короткими боковыми цепочками, преимущественно не более че­ тырех СНа-групп в цепи. Изучение химического состава сернистых

ималосернистых нефтей методами каталитического гидрирования

икольцевого анализа [63] также показало, что наряду с кольцами

всмолах имеются боковые цепи, в основном короткие. В моле­ кулах смол, выделенных из нефти, не подвергшейся термической обработке, обычно имеется 5—6 колец, включая 1—2 полицикли­ ческие системы из двух конденсированных циклов. Метод инфра­ красной спектроскопии, оказавшийся весьма полезным при изу­ чении строения тяжелых остатков, позволил установить, что в мо­

лекулах смол могут (находиться группы ОН, СО, СОС, СИ, СН^ СН3 [149]. Переход смол в асфальтены сопровождается по­

переходе происходит, кроме того, превращение плоских молекул смол [235] в пространственные, но легко деформируемые моле­ кулы асфальтенов [149], а затем образуются продукты более глубоких форм Уплотнения жесткой структуры. Асфальтены, так же как и смолы, содержат соединительные цепи, состоящие из групп СН2 и имеющие линейное строение. Такие соединительные цепи связывают различные структурные звенья в единую молеку­ лу. Эти данные согласуются с результатами реитгеноструктурных исследований асфальтенов: в рентгенограмме обнаруживается ин­ терференционная полоса 4,5 А, которая характеризует длину связи С—С в цепи алифатического строения (—СН2—)п>где п равно или меньше четырех. В то же время значительное количество обнару­ женных групп СН2 свидетельствует о том, что они располагаются не только в соединительной цепи, но и в других участках структур­ ных звеньев молекул асфальтенов.

Асфальтены отличаются от смол большей степенью конденсированности ядер (3—4 против 2—3 у смол) и меньшим количест­ вом групп СН2 в соединительных цепях, что сказывается на их физико-химических свойствах. При дальнейшей конденсации ядер- (до 5 и более) можно получить карбены, а затем карбоиды.