книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

2.Диффузия продуктов распада по внутренним и вновь обра­ зованным порам к поверхности кристаллита, что обусловливает увеличение внутренней поверхности кристаллита кокса. Подачей газа извне можно интенсифицировать процессы диффузии и из­ менить «кинетические закономерности, протекающие в «кристаллите.

3.Химическое реагирование продуктов распада (в том числе

исернистых соединений) и кристаллитов кокса с образованием термически более устойчивых соединений. Наличие примесей металлооргаиических соединений приводит к конкурирующим реак­ циям взаимодействия их с кристаллитами кокса, в результате чего образуются вторичные соединения.

4.Двумерное упорядочение кристаллитов нефтяного кокса, ин­ тенсивность которого особенно возрастает после достижения мак­ симальной динамичной концентрации свободных радикалов (при нагреве до температуры выше 700 °С) в массе кокса. Внешним проявлением процесса служит рост размеров кристаллитов по La

иLc и существенное изменение физико-химических свойств нефтя­ ных коксов. Введением на этой стадии кислорода пли серы мож­ но регулировать процесс двумерной упорядоченности и изменять

размер кристаллитов.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких пер­ вичных соединений серы под действием высоких температур. Одно­ временно с их хемосорбцией, максимум которой совпадает с мак­ симальной концентрацией свободных радикалов, сопровождающей­ ся образованием промежуточных комплексов могут идти процессы разрушения последних с интенсивностью, зависящей от их энергии связи с кристаллитом кокса.

6 . Десорбция продуктов вторичного распада с поверхности кристаллитов, сопровождающаяся повторным порообразованием в массе кокса; в результате при резких изменениях температуры существенно снижаются кажущаяся и насыпная плотность углеро­ дистого материала.

7.Рекомбинация первичных продуктов распада в газовой фазе

собразованием в зависимости от условий в зоне реакции газов, содержащих серу.

8. Внутренняя диффузия газов, содержащих серу, по каналам, сопровождающаяся образованием минеральных сульфидов повы­

шенной термостойкости.

9. Внешняя диффузия газов, содержащих серу, и других про­ дуктов реакции.

10.Испарение и диссоциация при высоких температурах мине­ ральных сульфидов; внутренняя диффузия продуктов распада по порам; внешняя их диффузия.

11.Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов (при

температурах выше 1700 °С) с последующей укладкой их в кри­ сталл, соответствующий по структуре графиту.

Ограничивающей стадией процесса до момента начала графитации является разложение вторичных сероуглеродных и первнч-

ных термостойких соединений серы. Степень и скорость разруше­ ния этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры; связыванием продуктов распада первичных серни­ стых соединений углеводородными радикалами и атомарным во­ дородом или металлоорганическими соединениями, не допуская таким путем их хемосорбции; быстрым нагревом кокса до темпе­ ратуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ (в том числе и выде­ ляющихся сернистых соединений) для разрушения промежуточных комплексов.

Изложенные представления о физико-химических изменениях, происходящих в кристаллитах кокса в процессе высокотемператур­ ного нагрева, были учтены при исследовании влияния различных факторов на процессы облагораживания. Одновременно с под­ тверждением правильности отдельных стадий описанного механиз­ ма облагораживания нами предложены оптимальные условия, не­ обходимые для достижения качества коксов, требуемого потреби­ телями. Результаты исследования этих условий и интерпретация полученных данных приводятся в следующих разделах.

Карбонизация и прокаливание

Карбонизацией и прокаливанием, объединяемых в производствен­ ных условиях в один процесс, называется высокотемпературная обработка сырого нефтяного кокса (при определенной продолжи­ тельности пребывания его в зоне реакции), направленная на из­ менение его структуры и физико-химических свойств. Процесс со­ провождается разложением и удалением некоторого количества летучих веществ п превращением части из них (высокомолекуляр­ ных углеводородов) в результате реакций уплотнения в кокс. В промышленных условиях чаще всего прокаливание проводят за счет физического тепла дымовых газов. Из-за вторичных реакций взаимодействия кокса с двуокисью углерода и парами воды при температурах выше 900—1000 °С некоторая часть углерода теряет­ ся (угар) и температура в зоне прокаливания резко снижается. Карбонизация коксов сопровождается увеличением их общей по­ ристости и пикнометрической плотности, повышением содержания углерода и понижением содержания водорода. Степень этих изме­ нений определяется температурой и длительностью прокаливания. Кальцинирование нефтяных коксов обеспечивает: полное удаление воды и почти всех летучих веществ из углеродистого вещества; усадку твердого материала, препятствующую появлению деформа­ ций и трещин в готовых электродных изделиях при обжиге; повы­ шение устойчивости углеродистого материала к взаимодействию с активными газами; повышение электропроводности и механиче­ ской прочности углеродистого материала.

С целью обоснования оптимальных условий прокаливания по­ лезно рассмотреть и обобщить экспериментальный материал, рас­ крывающий механизм протекания реакций при этих условиях.

С увеличением степени карбонизации и прокаливания сущест­ венно возрастает энергия делокализации; так, энергия делокализа­ ции моноциклических ароматических углеводородов составляет 1,464—2,000 эВ, а для продуктов более глубокого уплотнения (со­ ответственно нафталина и антрацена) она увеличивается до 3,820 и 5,468 эВ. Одновременно возрастает плотность и отноше­ ние С : Н, что видно из следующих данных:

Из этих данных видно, что отношение С : Н увеличивается по мере отгона из нефти легких фракций и достигает для кокса за­ медленного коксования примерно такой же величины как у коронеиа и овалена. Учитывая более значительную степень конденса­ ции карбоидов по сравнению со степенью конденсации коронена и овалена, следовало бы ожидать при наличии в коксах замедлен­ ного и непрерывного коксования только конденсированных колец более высокого отношения С : Н. Поэтому можно допустить, что наряду с конденсированными циклическими структурами в нефтя­ ных коксах имеются и боковые цепи. Из приведенных выше дан­ ных следует также, что количество боковых цепочек в молекулах кокса непрерывного коксования намного меньше, чем в молекулах кокса замедленного коксования. Наличие боковых цепочек препят­ ствует более плотной упаковке кристаллитов кокса. При таком строении в условиях высокотемпературной обработки коксов сле­ дует ожидать отщепления боковых цепочек, т. е. выделения газов.

Динамика выделения летучих веществ из нефтяных коксов изучалась в работе [58]. Интегральные кривые зависимости выхо­ да летучих веществ от температуры нагрева со скоростью 40 °С/мии мелких фракций коксов приведены на рис. 54. Из рисунка видно, что кривые выхода летучих веществ для коксов замедленного кок­ сования различаются между собой незначительно, но резко отли­

чаются от порошкообразного. Чтобы выяснить причину такого раз­ личия, рассмотрим динамику потерь массы кокса на примере кок­ са замедленного коксования (рис. 55).

Скорость выделения летучих характеризуется сложной зависи­ мостью от температуры — наблюдается ряд максимумов скоростей.

вываннем адсорбированных продуктов при 470—520 °С. Испарение

смол, видимо, сопровождается их деструкцией, так как газы про­ каливания кроме Н2 н СН4 содержат непредельные углеводоро­ ды — этилен, пропилен, следы бутиленов.

Следует отметить, что при прокаливании в аналогичных усло­ виях кокса, полученного на установке коксования в кипящем слое,

вотходящих газах непредельные углеводороды обнаружены ие были. Это объясняется предварительной обработкой такого кокса

вкоксоиагревателе (регенераторе) при температурах около 650 °С.

При дальнейшем нагревании кокса (от 520—550 до 1000 °С) основными компонентами газов являются метан и водород (обна­ ружены также H2S, СОг, СО); максимумы скоростей их выделения наблюдаются соответственно при температурах около 610 и 720 °С.

В дальнейшем скорости выделения летучих постепенно сни­ жаются, и при 1 0 0 0 —1 2 0 0 °С прокаливание в основном завершает­ ся. Суммарный выход летучих в этом диапазоне температур зави­ сит от скорости прокаливания. С повышением ее выход прокален­

ного кокса возрастает. При малых скоростях продукты первичного распада кокса способны более эффективно реагировать со свобод­ ными радикалами кристаллитов кокса, препятствуя таким образом их ассоциации и сдвигая направление реакций в сторону образо­ вания более низкомолекулярных соединений (летучих веществ).

Сказанное находит экспериментальное подтверждение. При на­ греве до 1000 °С со скоростью 30°С/мин выход летучих веществ для сернистого кокса замедленного коксования примерно на 2,0% больше, чем при моментальном нагреве до этой же температуры.

С выходом летучих веществ непосредственно связана величина объемной усадки нефтяного кокса. Наибольшее уменьшение объема соответствует максимуму выделения летучих [198]). Вели­ чина объемной усадки различных коксов составляет 20—25% [172, 199]. Для нефтяных коксов замедленного коксования макси­ мальная объемная усадка (23—25%) малосернистого и сернисто­ го коксов достигается соответственно при 1200 и 1300 °С. При этом

В этот же период наблюдается интенсивная сульфуризация неф­ тяных коксов [47, 172]. Распавшиеся первичные сернистые соеди­ нения или вновь введенные в массу кокса сероводород и другие активные сернистые соединения при высоких температурах могут взаимодействовать с коксом по реакции:

Нефтяной кокс + HoS -----»- Сульфококс + Н2

Эту реакцию изучали на установке (рис. 56) по методике, опи­ санной в работе [172]. Сероводород получали по реакции:

NaaS + H2S04 H2S + Na^O*

При выборе размера частиц кокса учитывали не только диффу­ зионный характер процесса сульфурйзации, но и возникновение с уменьшением диаметра частиц (в результате механических воз­ действий) в значительном количестве ненасыщенных связей [165].

Для построения кривой зависимости равновесного содержания серы в коксе от температуры мы воспользовались методом сульфуризации — десульфуризации (рис. 57). Кривая равновесия делится на два больших участка: до 650°С — содержание серы увеличи­ вается непрерывно (хотя н с различной скоростью), а при даль­ нейшем нагреве оно снижается.

Максимальной сероемкости кокса, наблюдаемой при темпера­

ПМЦ, выход летучих и др.). Все это свидетельствует о максималь­ ной концентрации радикалов в углеродистых веществах при 650— 700 °С, что и обусловливает химическую активность коксов. Су­ щественное изменение качества нефтяных коксов при нагревании до 1000 °С показывают и термографические исследования [165].

Таким образом, стабилизация физико-химических свойств неф­ тяных KOKCQB завершается в основном до 1000 °С.

можно -регулировать введением при переходе кристаллита из ста­ дии А в стадию »В (см. стр. 200—201) соответствующих реагентов. Справедливость этого положения доказана рентгенографическим

Тем перат ура.,0С

Рнс. 57. Зависимость равновесного содержания серы в коксе от температуры.

исследованием структуры коксов до и после сульфуризацни и окис­ ления [47, 173]. P. Н. Гимаевым и Л. Е. Стрижовой установлено, что введением в момент структурной перестройки (особенно при 600—700 °С) реагентов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и тем самым регулировать рост кристаллитов, что имеет большое практическое значение.

В процессе прокаливания до начала предкристаллизационного периода наблюдается существенное упорядочение межслоевого расстояния в кристаллитах (рис. 58). Размеры кристаллитов

и межслоевое расстояние являются весьма существенными пока­ зателями процесса карбонизации и прокаливания и наряду с дру­

обожженых нефтяных коксов. Пользуясь этими показателями, авторы [56] при изучении процесса прокаливания различных углей методом рентгеноструктурного анализа пришли к выводу, что в ин­ тервале 500—1000 °С размеры плоских сеток из ароматических ко­ лец (Lc) увеличиваются с 5—15 до 55Â, оставаясь на этом уровне

вания углеродистых материалов, как показывают рентгеноструктурные методы, также необходимы тем­

пературы 1000—1100 °С. Совершенно очевидно, что для сокраще­ ния длительности пребывания коксов в зоне реакции процесс про­ каливания необходимо проводить при более высоких температу­ рах.

На практике оптимальную глубину прокаливания определяют более простыми методами, которые косвенно характеризуют сте­ пень упорядоченности кокса, — по изменению пористости, УЭС, удельной поверхности, плотности, по расходу связующего материа­ ла и др. Наиболее точно установить оптимальную глубину обла­ гораживания удается, по-видимому, при комплексном использова­ нии этих показателей.

Опыты, проведенные при разных температурах и длительности прокаливания, показали [169], что стабильность dWK, УЭС, удель­ ной поверхности и других характеристик облагороженного нефтя­ ного кокса достигается при 1200—1400 °С.

В зависимости от требований, предъявляемых к качеству кок­

Предкристаллизационный период (удаление и трансформация гетероэлементов)

При 1300—1700 °С (предкристаллизационный период) происходят интенсивные и глубокие физико-химические изменения в кристал­ литах кокса, связанные с удалением и трансформацией сернистых соединений и зольных компонентов. Между содержанием серни­ стых соединений и некоторых зольных компонентов нефтяных кок­ сов существует связь. Так, из приведенных ниже данных видно, что кокс, получаемый из остатков сернистых и высокосернистых неф­ тей, содержит больше ванадия, чем кокс из малосериистого сырья:

Следовательно, для производства анодов предпочтительны ма­ лосернистые коксы.

Содержание золы и ее компонентный состав, особенно при об­ работке в среде активных составляющих дымовых газов, непре­ рывно меняются.

На трансформацию зольных компонентов в углеродистых ма­ териалах значительное влияние оказывают сернистые соединения. Это влияние начинает сказываться как в стадии коксования; так и в стадии прокаливания. В предкристаллизационный период на­ чинают интенсивно удаляться компоненты золы, в связи с чем на этих процессах остановимся поподробнее.

Исследования [47, 89, 156, 172], проведенные за последние 15— 20 лет, показали перспективность обессеривания нефтяных коксов. Однако прежде чем перейти к рассмотрению кинетики обессерива­ ния, целесообразно остановиться на формах связи серы в кристал­ лите кокса. В настоящее время отсутствуют прямые эксперимен­ тальные материалы по этому вопросу, тем не менее, на основании косвенных данных можно представить некоторые варианты распо­ ложения атомов и функциональных групп серы в углеродной сетке.

Авторы работ [14, 73, 116] пришли к выводу о периферийном расположении атомов серы в макромолекуле углей. Основное ко­ личество серы в сырых коксах, по-видимому, также представлено в виде боковых функциональных групп и в тиофеновом кольце, ко­ торое расположено на периферии сеток ароматических колец. Некоторые авторы [41] допускают расположение серы в виде це­ почечных структур между полимеризованными сетками ароматиче­ ских колец. Это предположение подтверждается участием атомов серы и ароматических углеводородов в процессах полимеризации.

Возможно, что сера находится внутри сеток ароматических ко­ лец, искажая их структуру. Считают [102], что такое предположе­

ние подтверждается возрастанием показателя дефектности струк­ туры сеток ароматических колец, наблюдаемым после удаления серы.

Возможные варианты расположения серы кристаллитах кокса исключают наличие какой-либо определенной температуры дест­ рукции всей массы органических соединений серы, поэтому сле­ дует допустить, что распад их происходит в широком диапазоне температур. В прйнципе частичная деструкция первичных органи­ ческих соединений серы может происходить уже при нагревании сырого кокса при температуре, выше температуры его получения. Выделяющиеся при этом сернистые соединения могут взаимодей­ ствовать с углеродом кокса млн с металлооргаиическими примеся­ ми [3] с образованием новых, более стойких промежуточных со­ единений— вторичных органических соединений серы. Этот тер­ мин принят в литературе по химии угля [51, 52] н исследованиях, освещающих происхождение угольной серы и вопросы их обессери­ вания.

Изучено хемосорбциоиное взаимодействие серы с органической массой углей при выделении сероводорода из разлагающегося пи­

через стадию разложения сульфида н образования H2S. Элемен­ тарная сера связывается с аморфным углеродом при температурах выше 500 °С и удерживается даже при 1000 °С.

В работе [172] показано, что при обработке нефтяного кокса сероводородом между ними также происходит химическое взаимо­ действие с образованием термостойких вторичных соединений се­ ры. Об образовании углеродо-сернистых комплексов при трансфор­ мации первичных сернистых соединений указывается также в ра­

[207, 262], что при взаимодействии сернистых газов с органиче­ ской массой образуются сероуглеродные комплексы. Такой же вывод сделан в работе [112]. По мнению автора этой работы, вто­ ричные органические соединения серы в углях образуются при участии свободных радикалов:

2R* + S ----->- R - S - R

Таким образом, большинство исследователей считают, что вто­ ричные сернистые соединения появляются в результате хемосорб­ ции первичных сернистых соединений на поверхности коксов, полученных при температурах ниже 800 °С. 'В этом процессе важ­ ную роль играют свободные радикалы.

Вполне резонно предположить, что возникающие при нагреве ненасыщенные атомы углерода могут обеспечивать не только рост сеток, но и хемосорбцию присутствующих или искусственно введенных в массу кокса веществ (S, О, Me и др.), сопровождаю­ щуюся образованием химически прочных связей.

Исследования показали [24], что при адсорбции Ог на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы 0 2 может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие H2S с коксом происхо­ дит, вероятно, после его диссоциации на элементарную серу и во­ дород. Предварительный распад H2S может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пре­ делы частиц кокса осколков молекул— продуктов распада терми­ чески нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться иа наиболее активных центрах поверхно­ сти кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых ма­ териалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 °С, удалось [139] теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов иа неоднородных поверхностях от степени их заполнения га­ зами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представле­ ниями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбции серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее за­ полнения энергия активации процесса сульфуризации должна по­ вышаться. В стадии десорбции — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низ­ кой иа начальной стадии и увеличиваться к концу обессери­ вания.

При прокаливаниикоксов, в которых присутствуют различные металлоорганические примеси, трансформация органических соеди­ нений серы может происходить аналогично, но кинетические зако­ номерности, по-видимому, будут совершенно иными, поскольку константы скорости образования и распада вторичных сернистых соединений с углеродом кокса и металлоорганическими примесями неодинаковы.

В большинстве случаев кинетику процесса обессеривания опре­ деляет диссоциация органических сернистых соединений и удале­ ние из углеродистых материалов сульфидов и сульфатов металлов. В связи с этим представляет интерес проанализировать имеющий­ ся по данному вопросу материал. Сообщается [246], что сущест­ вует некоторая связь между содержанием серы в жидком сырье и полученным из него коксом. Однако какой-либо четкой законо­ мерности между этими показателями не наблюдается [3], хотя и имеется общая тенденция к увеличению содержания серы в кок­ се с повышением ее содержания в исходном сырье.