книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

38.3

Ц61 УДК 536.666:9.015

На основе разработанной термодинамической модели получено единое уравнение изотермы для гигротермической и гидротермиче­ ской областей влажностного состояния материалов, в котором ос­ новным физическим свойством, характеризующим взаимодействие влаги с материалами, является активность оводнения, детально изу­ ченная для основных типичных и коллоидных капиллярно-пористых материалов. Структурообразование вяжущих систем с химическими реакциями и систем высыхания изучено на базе сформулированных понятий элементарной работы, степени завершенности структурообразования и структурного сродства, детальный анализ изменения которых привел к установлению взаимодействия процессов гидрато- и структурообразования, к раскрытию основных термодинамических закономерностей этих процессов, определению стадий структурного состояния вяжущих систем цемент—вода и глина—вода в процессе твердения. Явления переноса в структурообразующих системах рас­ смотрены с учетом установленных закономерностей твердения вяжу­ щих систем; приведены аналитический аппарат и результаты экспе­ риментального исследования. Табл. 17, ил. 99, библиогр. 359 назв.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемая вниманию читателя монография Л.-Х. Б. Цимерманиса является развитием идей и работ Дж. В. Гиббса о потен­ циале вещества, П. А. Ребиндера — об энергии связи влаги с материалом и структурообразовании дисперсных систем, И. Р. Пригожина — о возникновении энтропии в системе, теории активности Дж. Н. Льюиса в сочетании с современными представлениями мо­ лекулярной физики и коллоидной химии дисперсных систем, тер­ модинамики необратимых процессов, с одной стороны, и накоплен­ ными наукой о строительных материалах экспериментальными данными — с другой.

Оставаясь верным концепции о том, что основными свойствами реальных систем являются те, которые характеризуют их отклоне­ ния от соответствующих идеальных систем, автор вводит понятие активности оводнения как меру межмолекулярного взаимодейст­ вия влаги с материалом, раскрывает это взаимодействие и его роль в процессах структурообразования в различных системах вя­ жущих веществ. В книге приводятся разработанные автором ана­ литический аппарат термодинамического описания равновесного состояния и твердения, структурных и термодинамических свойств дисперсных систем, методы расчета и экспериментального исследо­ вания, а также анализируются установленные им явления и зако­ номерности равновесного состояния, увлажнения, высыхания и твердения строительных материалов, схемы структурных состоя­ ний систем цемент—вода и глина—вода.

Первые три главы монографии посвящены анализу равновес­ ного состояния влаги и материала. Полученное автором универ­ сальное уравнение изотермы влажностного состояния, охватываю­ щее как гигро-, так и гидротермическую области, представляет со­ бой весомый вклад в изучение насыщения капиллярно-пористых тел влагой. В этой части книги существенно расширена теория активности Дж. Н. Льюиса в новой энергетической интерпретации.

Светлой памяти любимого сына Артура Цимерманиса посвящается

ОТ АВТОРА

В процессе своего развития исследования строительных мате­ риалов постоянно опирались на достижения минералогии, физиче­ ской и коллоидной химии, молекулярной физики и физико-химиче­ ской механики дисперсных систем. На стыке с этими разделами фундаментальных наук возникали новые направления науки о строительных материалах, органически входившие в нее в каче­ стве неотъемлемой части. При этом разрабатывались новые ме­ тоды исследования, устанавливались ранее не известные факты и закономерности и на этой базе создавались новые материалы и технологические процессы их производства.

Представления П. А. Ребиндера, А. В. Лыкова и Г. Д. Диброва о роли энергии связи влаги с материалом и числа этих связей в формировании дисперсных пространственных структур, происходя­ щих в них физико-химических явлениях и процессах переноса под­ готовили почву для единого теоретического подхода к изучению влажностного состояния и твердения строительных материалов. При этом естественно ставился вопрос, по какому пути пойти: от частного к общему или наоборот. При большом разнообразии в химическом или минералогическом составе изучаемых материалов, их физико-механических свойств и структурного строения первый путь представляется менее перспективным.

Основная идея, которую автор пытался раскрыть в настоящей книге, заключается в том, что уровень увлажнения, процессы твер­ дения и переноса в строительных материалах обусловлены энерге­ тическим уровнем молекул воды, а рассматриваемые явления пред­ ставляют собой частные случаи более общих физических законо­ мерностей, связывающих состояние матеральных систем с их энергетическим уровнем. Такая постановка проблемы предопреде­ лила то, что в основу исследования были положены термодинами­ ческие методы, базирующиеся как на термостатике (для равно­ весных состояний), так и на термодинамике необратимых процес-

сов (для явлений структурообразования и процессов переноса). Это привело к разработке нового раздела науки о строительных мате­ риалах — термодинамики их влажностного состояния и тверде­ ния, попытку изложения которого автор выносит на суд читателя.

При построении книги представлялось целесообразным выде­ лить в ней две части: термодинамику равновесного влажностного состояния и термодинамику твердения вяжущих систем и явлений переноса в этих системах. Каждая из этих частей начинается вступительной главой, вводящей читателя в суть рассматриваемых проблем с точки зрения современных научных представлений. В последующих главах обеих частей изложены теоретические пред­ ставления, установленные новые факты и закономерности, базиру­ ющиеся на экспериментальных данных, полученных автором, его коллегами и другими исследователями.

Для материаловедов, занимающихся изучением строительных материалов и практически мало знакомых с основами термодина­ мики, приведено несколько приложений, которые помогут разо­ браться в сущности термодинамических методов и их применения.

В основу монографии положены результаты исследований, про­ веденных в 1963—1983 гг. в УралНИИстромпроекте и ЛатНИИстроительства. В этих исследованиях участвовали: кандидаты тех­ нических наук Г. Д. Алферов, Г. Е. Банников, Б. Н. Бобкова, Б. С. Бобров, Г. И. Болдырев, Е. Л. Высочанский, М. С. Гаркави,

кирянский, инженеры А. К. Брусникина, Ю. Ю. Булис, Е. И. Гла­ зунов, Н. К. Еремеева, Л. Н. Иванова, К. А. Кожинова, И. Д. Кра­ сильникова, Г И. Кузнецов, А. X. Мардер, А. И. Русс, Г. П. Робков, Н. М. Силуянова, Е. А. Шорников, которые оказали помощь в осуществлении экспериментов и обработке полученных данных.

Автор глубоко признателен за постоянную поддержку и щед­ рую помощь члену-корреспонденту АН УССР Г. Д. Диброву и про­ фессору В. В. Перегудову, за долголетнее творческое содруже­ ство — доктору технических наук Д. И. Штакельбергу, за внима­ ние к работе и ценные советы — академику АН ЛатвССР Ю. А. Михайлову, члену-корреспонденту АН ГССР О. П. Мчед- лову-Петросяну, профессорам В. И. Бабушкину, В. Н. Богослов­ скому, А. С. Гинзбургу, Ю. П. Горлову, И. Ф. Ефремову, А. Ф. Пол­ лаку, М. М. Сычеву, В. С. Фадеевой.

А— работа, скачок энергии распределения, энергия связи влаги с мате­ риалом;

Аг — химическое сродство; а — активность оводнения;

ае — активность поля межмолекулярных сил; До — структурная активность оводнения;

b — емкость поля сил оводнения;

ст — удельная изотермическая массоемкость; d — коллоидная активность;

do — коллоидная структурная активность;

Е— внутренняя энергия;

Е— молекулярная энергия распределения сорбата в поле сорбционных си

Е' — скачок энергии распределения;

G — свободная энергия Гиббса:

Е— удельная свободная энергия Гиббса;

Н— энтальпия;

h — удельная энтальпия; / — скорость;

I— поток;

К— постоянная Больцмана;

k — коэффициент приращения активности оводнения и емкости поля сил оводнения;

L — феноменологический коэффициент; / — толщина адсорбированного слоя; М — масса;

т, т0 — количество молей в поле сил оводнения; та — коэффициент приращения коллоидной активности; N — число Авогадро;

W — работа;

^Пф W — бесконечно малое количество работы (элементарная работа); Z — структурное сродство;

^Пф Q — бесконечно малое количество теплоты;

о.т — температурный коэффициент максимального сорбционного влагосодержания;

Y — объемная масса;

Уо — объемная масса сухого тела; б — термоградиентный коэффициент;

бu — изопотенциальный температурный коэффициент удельного влагосодер-

— энтропийная проводимость;

Ц— химический потенциал;

т] — степень завершенности структурообразования;

Ф— относительное давление водяного пара при отсутствии внешнего из­ быточного давления;

Ф— общее относительное давление водяного пара.

Ч А С Т Ь I

ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСНОГО ВЛАЖНОСТНОГО СОСТОЯНИЯ

Гла ва 1

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ И ЗАМЕЧАНИЯ

1.1. Строительные материалы как термодинамическая система

Во влажных капиллярно-пористых строительных материалах (от абсолютно сухого их состояния до максимального насыщения) влага удерживается силами межмолекулярного взаимодействия. Это взаимодействие, обусловливающее физическую сорбцию, пред­ ставляется наиболее детально изученным вопросом. Исследованию процессов сорбции посвящено большое количество работ отечест­ венных и зарубежных ученых. Основная суть их изложена в фун­ даментальных трудах М. М. Дубинина [98, 99], А. А. Жуховицкого [103], Б. В. Ильина [108], С. Брунауэра [32], Я. X. де Бура [45, 46], С. Грега и К. Синга >[87], С. Оно и С. Кондо [200] и др. Наиболее детально изучалась адсорбция на поверхности твердого тела, обусловленная действием адсорбционных сил на границе раздела твердое тело—газ (пар).

Молекулы сорбата (поглощаемого газа или пара), находя­ щиеся в сорбированном состоянии, взаимодействуют между собой и с поверхностью сорбента (тела, поглощающего сорбат). Силы взаимодействия молекул сорбата с поверхностью сорбента явля­ ются силами межмолекулярного взаимодействия [32, 58]. Они при­ водят к изменению потенциальной энергии молекулы сорбата, на­ ходящейся в радиусе их действия, и образуют на поверхности сор­ бента поле сорбционных сил. Потенциальная энергия молекулы сорбата в этом поле зависит от ее удаленности от поверхности сорбента [32, 45, 108]. В поле сорбционных сил на молекулы сор­ бата воздействуют электростатические и электрокинетические силы. К первым относятся ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхности с постоянными электрическими зарядами (ионы, диполи), а также силы индук­ ционные, наводимые; ко вторым — дисперсионные, возникающие вследствие согласованного движения (в такт) электронов вокруг атомных ядер в сближающихся молекулах. Эти силы характерны тем, что не зависят от температуры [98].

Электрокинетические и электростатические силы притяжения при сближении молекул сорбата и сорбента уравновешиваются силами отталкивания, которые интенсивно увеличиваются на ко­ ротких расстояниях между молекулами [98]. Эти силы обуслов­ лены физическими свойствами молекул сорбата и сорбента и рас­ стояниями между ними.

Во влажных строительных материалах преобладают ориента­ ционные силы, поскольку вода относится к полярным жидкостям, а твердое вещество содержит полярные группы /[53, 243—245], но присутствуют также и индукционные и дисперсионные силы, иг­ рающие определенную роль в создании поля молекулярных сил.

В настоящее время еще не представляется возможным полу­ чить в общем виде функцию распределения этих сил на поверх­ ности различных сорбентов и вычислить потенциальную энергию молекулы сорбата в разных точках поля сорбционных сил, что является одним из наиболее серьезных препятствий на пути к на­ хождению аналитической зависимости между числом молекул и их энергетическим уровнем в поле межмолекулярных сил.

Капиллярная конденсация и увлажнение капиллярно-пористого тела до состояния максимального насыщения также обусловлены взаимодействием молекул воды между собой и молекулами веще­ ства. Физическая природа этого взаимодействия и величина меж­ молекулярных сил на каждом из интервалов увлажнения (адсорб­ ция, абсорбция, капиллярная конденсация, намокание) различны Но поскольку в настоящей работе механизм взаимодействия мо­ лекул не изучается, в дальнейшем будем применять единый тер­ мин — оводнение.

Под «оводнением» будем понимать любое увлажнение капил­ лярно-пористого тела (вплоть до состояния максимального намо­ кания) независимо от того, силами какой физической природы этот процесс обусловлен и в каком интервале он совершается (мономолекулярная или полимолекулярная адсорбция, абсорбция, капиллярная конденсация, осмотическое набухание, намокание); под силами оводнения — силы межмолекулярного взаимодействия, обусловливающие оводнение капиллярно-пористого тела во всем интервале возможного увлажнения (от абсолютно сухого до макси­ мального намокания), независимо от физической природы этих сил.

Если влажное тело взаимодействует с окружающей средой только путем передачи энергии, массы и совершения работы, мы вправе рассматривать его как термодинамическую систему, содер­ жащую, как правило, жидкую и парообразную влагу и поэтому являющуюся гетерогенной термодинамической системой. Основ­ ными термодинамическими параметрами состояния этой системы являются температура Т, давление Р и объем V Часть объема влажного строительного материала занимает твердое вещество (скелет), часть занята влагой, а остальная — паром и воздухом

[81]: