книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

Рис. 41. Зависимость влагосодержания модель­ ной системы им (молотый кварцевый песок) от потенциала оводнения 0: 1 — после наступ­ ления равновесия с потенцналометром в закры­ той форме; 2 — после наступления равновесия с водяным паром в эксикаторах; 3 — по дина­ мическому квазиравновесию с потенциаломет-

ром при скоростной сушке.

Рис. 42. Изменение влагосодержания модель­ ной системы (молотый песок) и потенциала оводнения в процессе скоростной сушки (по

= ф(т) (7.1) достигала 1,43-10_3 Дж/моль-с. Экспериментально установлено, что при твердении гидравлических вяжущих веществ максимальная скорость измене­ ния потенциала оводнения колеблется в .пределах (0,74—1,95) -10—5 Дж/моль-с, т. е. более чем на порядок меньше, нежели в эксперименте со скоростной суш­ кой модельной системы [71]. Таким образом, потенциалометр является прак­ тически безынерционным датчиком в процессах твердения и сушки вяжущих систем. При скоростной сушке и твердении вяжущих систем всегда имеют место статическое уравнение влажностного состояния (2.33) и соотношения, являю­ щиеся его следствием.

Методика изучения твердения закрытых вяжущих систем заключается в следующем. Исследуемое вещество затворяют водой с заданным начальным влагосодержанием (водовяжущим отношением) и помещают в ячейки форм, в которые одновременно укладывают по 3 потенциалометра. В некоторых ячей­ ках устанавливают также термопары для регистрации изменения температуры исследуемых систем. Каждая из форм имеет 3 или 6 ячеек размером 4 X 4 X 4 или 2 X 2 X 2 см. Формы герметически (при помощи резиновых прокладок) закры­ вают, а затем в зависимости от условий эксперимента термостатируют или про­ гревают. Через определенные промежутки времени (вначале через 15—30 мин, затем через 30—60) одну из форм вынимают из термостата или нагреватель­ ного аппарата, раскрывают и из ее ячеек извлекают образцы. До приобретения образцами прочности порядка 0,5 МПа их раскалывают, а при более высокой

0,19

0,17

прочности разрушают на прессе с одновременным определением прочности на сжатие. Из разрушенных образцов извлекают потенциалометры, снимают с них защитную оболочку и помещают в высушенные бюксы (в одну бюксу поме­ щают все потенциалометры, установленные в одну ячейку) для определения среднего влагосодержания, по которому (аналогично описанному) устанавли­ вают потенциал оводнения.

В процессе твердения вяжущих при повышенных температурах разрушение

ный режим твердения. Следует отметить, что практически у всех исследованных.вяжущих систем наблюдается идентичный характер изменения и3 и R c и<: в начале процесса и3 постоянно, далее отмечается незначительный подъем, а затем рез­ кое падение иэ с увеличением R Cm, после чего и3 и R c>■< изменяются волнооб­ разно. Причины такого изменения указанных характеристик объясним ниже. Здесь же отметим, что дисперсионный анализ погрешностей измерений и3 и Rс ж проведен по результатам определения этих величин в различные моменты времени (через 1; 1,5; 4; 5; 7; 8,5; 12; 13,5 ч) от начала твердения системы, что (см. рис. 43) охватывает области как плавного, так и 'волнообразного их изменения [71]. В результате анализа установлено, что данные измерений и» и Rc ж не выходят за доверительный интервал, соответствующий вероятности 0,95.

посредством разрушения образцов на прессе, показали, что в интервале зна­ чений прочности от 0,56 до 27 МПа относительное отклонение результатовопределения влагосодержания потенциалометров не превышало ±4,7%, что сви­ детельствует о практической сходимости обоих способов и о допустимости оп­ ределения влагосодержания после разрушения испытуемых образцов на прессе171]. Потенциалометрический метод в его весовой модификации применялся в. работах [27, 66, 70, 112 и др.].

В бетонах плотный контакт потенциалометра с цементным тестом может быть нарушен. С целью предупреждения этого В. И. Иноков предложил одно­ временно с бетонной смесью приготавливать цементное тесто и укладывать в- капсулу из фильтровальной бумаги, куда помещают потенциалометр; затем капсулу устанавливают в заданное сечение бетонного изделия в процессе егоформования [112].

Для полного термодинамического анализа процесса твердения необходима знать влагосодержание исследуемой системы и содержание химически связан­ ной воды их. Эти величины определяют методом ППП [35]: в момент извле­ чения датчика из образца отбирают пробу, растирают ее в фарфоровой ступкег промывают этиловым спиртом, высушивают до постоянной массы при темпера­ туре 378—383 К. Затем пробу прокаливают в муфельной печи при 1273 К

где ип — количество влаги, введенное в смесь при затворении. При исследова­ нии твердения мономинеральных вяжущих количество химически связанной воды определяют по стехиометрическому уравнению реакции по данным измерения контракции методом непрерывного гидростатического взвешивания*. По изло­ женной методике получены следующие кривые изменения: потенциала оводне-

Для полного термодинамического анализа процесса твердения вяжущих си­ стем необходимы некоторые дополнительные экспериментальные данные. В пер­ вую очередь следует установить характеристики влажностного состояния ко­ нечного продукта — камня, образовавшегося в результате процесса твердения. Теоретически для получения конечного продукта твердения следовало бы ожи­ дать полного прекращения процесса гидрато- и структурообразования. Однако возможен и другой путь, заключающийся в искусственном прекращении всех процессов, когда их скорость практически затухает. В этот момент путем высу­ шивания образцов до абсолютно сухого состояния (удаления всей физически' связанной воды) прекращают процессы гидрато- и структурообразования и ста­

* Количество химически связанной воды для мономинеральных вяжущих ве­ ществ определяли Б. С. Бобров и А. М. Шикирянский.

в нормальных условиях в течение 28 сут [17, 81, 24]. Прочность бетона в этом возрасте /?2в считается стандартным уровнем прочности при проектиро­

крытых формах и выдерживали при 293—298 К в течение 28 сут. Затем формы раскрывали и от образовавшихся камней откалывали зерна (щебень) размером 5—10 мм. В одной бюксе высушивали по нескольку зерен до постоянной массы, взвешивали на аналитических весах и помещали в эксикаторы для тензиметри-

ф варьировали от 0,1 до 0,99. После установления термодинамического равно­ весия с водяным паром (о чем свидетельствовало постоянство массы во вре­ мени) определяли влагосодержание, соответствовавшее заданным ф. По полу­ ченным данным строили зависимость ua = f(ф) при r = const, по которой, ислользуя соотношение (2.37), вычисляли активность оводнения а. Значения имг получали путем экстраполяции. Далее из соотношения (3.23) определяли струк­ турную активность оводнения а0 и коэффициент приращения активности овод-

изотермы равновесного состояния конечной структуры твердения соответствую­ щего типичного капиллярно-пористого тела. Значение U UQ , входящее в (6.56), получали по (3.31) при ф = 1,12 в соответствии с теоретическими положениями, изложенными в разделе 4.4.

С целью определения U 1Q , необходимого для вычисления степени завер­ шенности структурообразования т|, по соотношению (6.56) ставили следующий

лянные стаканчики. В каждый стаканчик опускали по 3 потенциалометра. Че­ рез 5—10 мин, достаточных для установления термодинамического равновесия между тестом с В/Т>0,4 и датчиком, потенциалометры извлекали и определяли лх влагосодержание весовым способом, а потенциал оводнения — по вышеопи­ санной методике. Минимальное влагосодержание, которому соответствует мак­ симальное (постоянное) значение потенциала оводнения, является искомой вели­

чиной иг

Го

Для расчета максимального содержания химически связанной воды их max (соотношение (6.77)) осуществляли полную гидратацию вяжущего многократлым его затворением с промежуточным высушиванием гидратированного об­ разца и измельчением в тонкий порошок [35]. Для мономинеральных вяжущих веществ их max определяли по стехиометрическому уравнению реакции гидрата­ ции.

Для определения перекрестных эффектов в соответствии с соотношениями (6.36), (6.37) и (6.38) необходимо знать скорость невзаимодействующего про­ цесса структурообразования /лл или химической реакции (гидратообразования) 1ц.

Скорость невзаимодействующего процесса структурообразования /лл экспери­ ментально не может быть найдена. Скорость процесса химической реакции, не* осложненной структурообразованием, может быть определена при гидратации исследуемого вяжущего в суспензии (предложение Д. И. Штакельберга). Мето­ дика такого экспериментального исследования, разработанная М. С. Гаркавц [67], заключается в следующем.

Исследуемое вяжущее гидратируют в суспензии при постоянном переме­ шивании. При приготовлении суспензии принимают В/Т=20. Опыт проводят по температурному режиму, соответствующему основному опыту по изучениюпроцесса твердения данного вяжущего вещества в закрытой системе. В про­

определению их твердеющего вяжущего). По потерям массы при прокаливании устанавливают искомое содержание химически связанной воды иц в процессесобственно химической реакции, не осложненной структурообразованием. Далееискомую скорость этой реакции находят из соотношений

Опытных данных, полученных потенциалометрическим весовым методом и ис­ следованиями по описанным методикам, достаточно для полного термодинами­ ческого анализа процесса твердения вяжущих веществ.

такого вяжущего удобно тем, что для него известно уравнение реакции гидра­ тации, по которому можно рассчитать кинетику химического связывания воды.. Однокальциевый алюминат получен путем плавления в индукционной печи соот­

Удельной поверхности 3000 см2/г.

Для исследования кинетики гидратации и сопровождающего процесса струк-

В/Т составляло 0,3 (по массе). В дальнейшем были изучены процессы твердении Различных промышленных цементов, используемых для изготовления железобе­ тонных изделий, технологические режимные параметры тепловой обработки ко­ торых разработаны лабораторией технологической теплофизики УралНИИстромпроекта (табл. 11).

Исследования проведены при В/Ц от 0,2 до 0,5 и температурах от 293*- ДО 373 К. Наряду с этими цементами изучалась также система СА2 : Вольский п0сок= 1:4 (В/Т = 0,174). Минерал СА2 был получен плавлением химически:

Т А Б Л И Ц А 11

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ* ЦЕМЕНТОВ, %

* Определен в лаборатории физико-химических исследований УралНИИстромпроекта.

•чистых окислов СаСОз и А120 3 в индукционной печи при 1823 К. Соответствие -фактического состава СА2 расчетному контролировали химическими и рентге­ нографическими методами. СА2 содержал А120 3 (78,50%) и СаО (21,45%); удель­ ная поверхность после помола 3500 см2/г. Песок размалывали до удельной по­ верхности 1200 см2/г.

Исследовалось также комплексное вещество, применявшееся при изготов­ лении наружных стеновых панелей из шлакопемзобетона (цемент молотый гра­ нулированный шлак= 1,0:0,5) [70].

ский шлакопортландцементы, коркинский, сас-тюбинский, жигу­ левский портландцемента) и бетонов на их основе с различными В/Ц от 0,2 до 0,5 при температурах 293—373 К за 1967—1977 гг. получено более 100 потенциалограмм твердения [2, 70, 71, 112, ИЗ, 258, 281—284, 290]. На рис. 44 отражены результаты потенци­ алометрических исследований синтетической вяжущей системы на базе СА. Все полученные весовым потенциалометрическим мето­

Г Д. Алферова показали, что точки А' и А особенно четко фикси­ руются кондуктометрическим потенциалометрическим методом; точка А фиксируется также на кривой пластической прочности

[2].

Ь)

Рис. 44. Изменение потенциала оводнения 0, прочности при сжатии RCm> количества химически связанной воды, отнесенного к массе сухого

в процессе твердения: а — потенци-

На рис. 45 представлены кривые пластической прочности Рт и электросопротивления R кондуктометрического датчика потен­ циала оводнения для исследованной синтетической системы. Точка В фиксируется на всех нотенциалограммах, и после нее начина­ ется волнообразное изменение потенциала оводнения и прочности исследованных систем.

Полученные потенциалограммы могут быть объяснены, если рассмотреть макросостояние твердой и жидкой фаз в процессе твердения. Из рис. 44 видно, что в начале данного процесса по­ тенциал оводнения 0 в течение непродолжительного времени оста­ ется практически постоянным. Этому периоду соответствует дис­ кретное распределение адсорбционных систем (комплексов), обра­ зующихся после затворения вяжущего водой [40] в жидкой фазе, которая является непрерывной. Затем за время та' 0 незначи­ тельно увеличивается. При этом давление в системе повышается, что может быть объяснено его повышением в пузырьках защем­ ленного воздуха [82], обусловленным сближением отдельных

■9 — 707

8

CA:CaS04 : Вольский песок = 1:0,25:4.

частиц вяжущего и образованием контактов между ними, а также возникновением дискретных комплексов пространственных сеток (каркасов), оказывающих давление друг на друга. К концу пе­ риода та' твердая фаза становится частично непрерывной, а жид­ кая — еще остается непрерывной. После момента времени т,г на­ чинается уменьшение 0. Поскольку температура постоянна, а влагосодержание твердеющей системы изменяется монотонно, то* уменьшение 0 может быть вызвано переходом твердой фазы в не­ прерывное состояние, сопровождающееся синерезисом пространст­ венной сетки. В момент та завершается образование коагуляцион­ ной коллоидной структуры, после чего наступает разрыв жидкой, фазы при непрерывной твердой фазе. С окончанием периода та начинается образование пор и капилляров коллоидной суспензии, концентрация которой увеличивается во времени. По мере разви­ тия процесса поры и капилляры образуются все интенсивнее, a R целом идет процесс образования капиллярно-пористого коллоид­ ного тела. Здесь, естественно, нельзя провести четкую грань между различными состояниями твердой и жидкой фаз, ибо про­ цессы структурирования идут непрерывно, налагаются друг на. друга. При этом необходимо учитывать локальную неоднородность системы. После момента тв изменения 0 начинают затухать, при­ обретая волнообразный характер. По истечении 30 сут после на-

чала описанного опыта замеры были прекращены. Образцы высу­ шивали до постоянной массы для последующего определения ха­ рактеристик равновесного состояния. В процессе высушивания определяли прочность образцов и соответствующие значения по­ тенциала оводнения. Тензиметрические исследования показали, что после высушивания получено типичное капиллярно-пористое тело, характеризующееся линейной зависимостью \na=f(ty).

Отметим, что точка В фиксируется также на кривых изменения прочности /?сж. Кривая ux= f 2(x), характеризующая ход процесса тидратообразования, имеет плавный характер; таков же характер кривой влагосодержания смесей u = f i( т). Понижению 0 (см. рис. 44) соответствует повышение Rcж> причем эта закономерность распространяется и на область волнообразного изменения указан­ ных величин. Волнообразному изменению прочности при тверде­ нии различных вяжущих веществ посвящен целый ряд исследова­ ний [37, 71, 124, 171, 177—179]. Обобщая эти работы, Л. А. Ма­ линина пишет: «Бесспорным можно считать лишь то, что причиной •сброса прочности цементного камня, независимо от вида вяжущего, является возникновение собственных напряжений в процессе твер­ дения» [171]. И если бы этому изменению прочности не соответ­ ствовало волнообразное изменение потенциала оводнения, то дан­ ный вопрос можно было бы еще раз не поднимать. Однако каждому снижению прочности соответствует рост потенциала овод­ нения. Специфика этого явления заключается также в том, что после тв прочность Rcж и потенциал оводнения 0 оказываются свя­ занными между собой линейным соотношением [71, 264, 284]:

где Ro — прочность, соответствующая 0= 0; В — угловой коэф­ фициент. На рис. 46, иллюстрирующем это соотношение, пред­ ставлены все точки (без исключения), расположенные справа от точки В на рис. 44 и 45. Аналогичный результат получен для всех исследованных вяжущих систем независимо от В/Т и температуры [71, 264, 284].

Так как рассматриваемый процесс твердения протекает в гид­ ротермической области, то, согласно (1.57), Q= PW VL, и, следова­ тельно, наиболее вероятной причиной увеличения потенциала мо­ жет быть одновременное увеличение давления в системе и удель­

ного молярного объема воды.

Увеличение давления в капиллярно-пористой системе может быть связано с появлением выпуклых менисков, а увеличение удельного молярного объема воды — с ее растяжением. Оба эти явления присущи изученному Г. Д. Дибровым [94] механизму ка­ пиллярной контракции коллоидно-дисперсных систем при высы­ хании. Как будет показано, именно в точке В завершается образо­ вание капиллярно-пористой коллоидной структуры твердеющих вяжущих и начинается образование типичной капиллярно-пористой

структуры. При этом система переходит из упруговязкого со­ стояния в упругохрупкое [94]. Это, в свою очередь, связано с рос­ том времени релаксации напряженного состояния [94, 171]. На то, что в процессе твердения вяжущих действительно происходит капиллярная контракция, указывает непрерывное уменьшение ра­ диуса капилляров [171]. Возможно, что имеются и другие виды напряженного состояния, вследствие которых возможны увеличе­ ние давления в системе и изменение удельного молярного объема воды. Но в любом случае волнообразное изменение потенциала оводнения и прочности следует рассматривать как явление релак­ сационное, причиной которого может быть только изменение числа химических и межмолекулярных связей в единице объема [105]

иэнергии этих связей.

Взаключение анализа потенциалограмм отметим, что по ха­ рактеру изменения потенциала оводнения в процессе структурообразования вяжущих различаем три периода [71, 264, 282, 283, 284]:

предкапиллярно-пористый (до момента времени та), образования капиллярно-пористой структуры (до момента вре­

мени тв), упрочнения капиллярно-пористой структуры (после момента

времени тв). Указанные сингулярные точки А и В фиксируются кондуктометрическим потенциалометрическим методом [259, 272]. Однако на основании одних потенциалограмм нельзя получить ис­ черпывающую информацию о процессе структурообразования вя­ жущих систем, в частности о процессе их твердения в целом. Для получения такой информации необходимо поэтапно и последова­ тельно проанализировать изменение активности оводнения, степениг завершенности структурообразования, скорости процессов гидрато- и структурообразования, возникновение энтропии в системе твер­ деющего вяжущего.

7.1.4. И зм ен ен и е активности оводнения

Активность оводнения является мерой межмолекулярного вза­ имодействия молекул воды между собой и исследуемым телом. Эта физическая характеристика отражает число химических и меж­ молекулярных связей в дисперсных системах в единице объема к энергетический уровень этих связей. Как было установлено, ли­ нейный рост In а с увеличением ф характеризует типичное капил­ лярно-пористое тело, нелинейный — коллоидное капиллярно-по­ ристое, а убыль — коллоидное тело. С этих позиций с помощью анализа изменения активности оводнения рассмотрим переход, исходной системы вяжущего вещества с непрерывной жидкой и дискретной твердой фазами в типичное капиллярно-пористое тело с непрерывной твердой и дискретной жидкой фазами. На рис. 47 приведена характерная зависимость активности оводнения от об-