книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

М. М. Сычев [243, 245] на основании экспериментальных дан­ ных ,[282—284] приходит к заключению, что только к концу схва­ тывания цементный камень начинает впитывать воду, т. е. до конца схватывания цементное тесто еще не является капиллярно­ пористым телом. Не впитывает воду также свежеотформованная строительная керамика. На указанной стадии эти материалы имеют коагуляционную коллоидную структуру, поэтому примени­ тельно к рассматриваемому случаю представляется возможным к коллоидным относить материалы, которые не впитывают воду при соприкосновении с нею. Разделять же капиллярно-пористые и ка­ пиллярно-пористые коллоидные материалы по наличию или отсут­ ствию набухания нельзя, ибо все строительные материалы при увлажнении в той или иной степени набухают (включая гранат и •базальт) [94, 96].

По характеру изменения активности оводнения все неметалли­ ческие материалы могут быть подразделены на два вида.

1. Для материалов первого вида (затвердевший цементный ка­ мень, обожженная строительная керамика, различные бетоны, растворы, шлак) характерен линейный рост In а с увеличением относительного давления равновесного водяного пара. Так как обожженная керамика является материалом со стабильными и типичными для большинства неметаллических неорганических ма­ териалов в процессах увлажнения и сушки влажностными свойст­ вами, то материалы с линейным изменением In а при увеличении относительного давления равновесного водяного пара и впитыва­ ющие воду при соприкосновении с нею будем называть типичными капиллярно-пористыми телами.

2. Для материалов второго вида (торф, вспученный вермику­ лит) характерен экспоненциальный рост In а в зависимости от от­ носительного давления равновесного пара. Поэтому впитывающие влагу материалы, для которых In а соответствует экспоненциаль­ ному изменению с увеличением относительного давления водяного пара, в дальнейшем будем называть капиллярно-пористыми кол­ лоидными телами.

Такая классификация отличается четкостью признака, ибо опи­ рается на характер изменения фиксируемой физической величины

капиллярно-пористы х м атериалов

Одной из наиболее важных задач исследования капил чярнопористых неорганических материалов является изучение измене­ ния активности оводнения (или емкости поля сил оводнения) в процессе их увлажнения. Как показано выше, эти характеристики

могут быть вычислены по опытным значениям и и имг, т. е. па экспериментальным изотермам. Таким образом, обработано окола 150 экспериментальных изотерм гигротермического равновесия различных капиллярно-пористых материалов. Часть этих изотерм взята из [191], часть получена путем тензиметрических исследо­ ваний. При этом образцы исследуемых материалов выдерживали до установления влажностного равновесия в термостатированных эксикаторах. Различное относительное давление водяного пара в эксикаторе достигалось путем соответствующего подбора кон­ центрации раствора серной кислоты (см. приложение 1). Для получения изотерм термостатирование проводили при температу­ рах 293 и 298 К. Максимальное гигроскопическое влагосодержание определяли по образцам, выдержанным до влажностного рав­ новесия над водяным паром при насыщающем давлении, т. е. при *ф= 1. Значения имг контролировали путем экстраполяции данных, полученных при относительных давлениях пара 0,9; 0,93; 0,95; 0,97 и 0,99. В большинстве случаев наблюдалось полное соответствие

разцах наблюдалось выпадение конденсата, вследствие чего зна­ чение имг превышало данные экстраполяции. Тогда расчет про­ водили по экстраполированным значениям имг.

Значения активности оводнения и емкости поля сил оводнения рассчитывали по уравнениям (2.37) и (2.49). Активность оводне­ ния вычисляли по значениям равновесного удельного влагосодержанияприф, соответственно равном 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9» (по данным [191] и некоторым экспериментальным изотермам, полученным автором) при температурах 293 и 298 К. Емкость поля сил оводнения определяли при тех же ф и температурах 233г 253, 273, 293 и 313 К (по данным [191]) и температуре 298 К (па данным автора [261]). Для ряда материалов вычисления а и Ь проводили при ф водяного пара 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 0,93; 0,95; 0,97; 0,99 и температурах 298 К (по данным [261]).

В результате изучения изменения активности оводнения а и’ емкости поля сил оводнения b с изменением -ф для ряда иссле­

*Всего вычислено около 1000 значений а и более 4000 значений Ь; построено» 107 графиков, аналогичных представленным на рис. 9, 10 [261].

lg а

0,8

0,6

0,4

0,2

О Q2 0,4 0,6 0,8 ip

Рис. 9. Зависимость активности оводнения а от t|>: 1 — цементный камень из магнитогорского шлакопортландцемента (В/Ц=0,35); 2 — цементный раствор (Ц:П=1:3).

Рис. 10. Зависимость емкости поля сил оводнения Ь от i|>: 1 — цементный ка­ мень (В/Ц = 0,35); 2 — цементный раствор (Ц:П=1:3).

Согласно (1.63), выражения (3.15) и (3.16) можно преобразо­ вать следующим образом:

Из (3.15) и (3.16) следует, что активность оводнения а и емкость ноля сил оводнения b являются величинами переменными. Однако ■они могут быть вычислены соответственно на основе двух посто­ янных параметров (а0 и k или &ои4), являющихся, очевидно, ха­ рактеристиками физических свойств исследуемых материалов. Без­ размерный параметр а0 может быть назван структурной актив­ ностью оводнения капиллярно-пористого материала, а постоянная Ьо, согласно своей размерности (моль/Дж), может быть названа структурной емкостью оводнения капиллярно-пористого материала. Безразмерный коэффициент k характеризует изменение взаимодей­ ствия между молекулами тела и воды и между молекулами воды (изменение активности оводнения а и емкости поля сил

Ig Ь

оводнения Ь), вызванное изменением уровня энергии распределения равновесного пара, т. е. k является коэффициентом приращения активности оводнения и емкости поля сил оводнения. Ввиду тога что активность а не зависит от температуры, коэффициент прира­ щения активности k также не зависит от температуры.

Для материалов, емкость поля сил оводнения которых вычис­

а0 и k приведены в табл. 1. Эти величины легко определить па графикам зависимостей lga= if(i|j). Для приведенных в таблицематериалов структурная активность ао, структурная емкость bo­ il коэффициент приращения активности k являются величинами постоянными, т. е. не зависят от 0 (или я|э).

Однако для некоторых капиллярно-пористых материалов пара­ метры ао, Ьо и k могут быть величинами переменными. Поскольку эти переменные являются структурными характеристиками капил­ лярно-пористых материалов, то их изменение в процессе увлаж­ нения (сушки) должно свидетельствовать о происходящих в ма­ териале структурных изменениях. Изменение структуры материа­ лов в процессе их сушки установлено Н. И. Гамаюновым [65] и рядом других исследователей.

Подставляя (3.17) и (3.18) соответственно в (2.33) и (2.45), получаем уравнения для изотерм равновесного состояния типич­ ных капиллярно-пористых материалов:

(3.19)'

(3.20)

С учетом (3.15) и (3.16) эти же уравнения могут быть записаны следующим образом:

Уравнения (3.21) и (3.22) по форме напоминают известное эмпи­ рическое уравнение Фрейндлиха, которое может быть преобра­ зовано к виду [ЮЗ]

и Р — постоянные; р — плотность пара жидкого сорбата. В урав­ нении Фрейндлиха (3.23) показатель степени — величина постоян­ ная, в (3.21) и (3.22) — переменная, зависящая от ф. Отсюда понятно [103], что уравнение (3.23) удовлетворяет опытным дан­ ным только при малых относительных давлениях равновесного пара сорбата. Уравнения (3.21) и (3.22) описывают изотерму рав­ новесного состояния во всем интервале изменения ф. При прак­ тических расчетах (3.21) имеет ряд преимуществ перед (3.22), поскольку в показатель степени не входит температура и от нее не зависит структурная активность а0. Для наиболее распростра­ ненных материалов вычисленные нами значения а0 и А, необхо­ димые для практических расчетов, приведены в табл. 1.

коллоидны х материалов

Увлажнение капиллярно-пористых коллоидных материалов {фильтровальная бумага, древесина, торф, фибролит, вспученный вермикулит и др.) характеризуется тем, что они не имеют постоян­ ных значений а0 и k. Для этих материалов изменение \ga в зави­ симости от ф является экспоненциальным и не подчиняется линейной зависимости (рис. 12, 13). Среди строительных

Увлажнение капиллярно-пористых коллоидных материале может рассматриваться как процесс, при котором происходит ин­

откуда видим, что влагосодержание в интервале от 0 до яр0 про­ порционально яр, т. е. данное уравнение является уравнением Генри [103]. Таким образом, установлено, что для ряда материалов ха­ рактерно наличие области Генри, где величина насыщения про­ порциональна давлению пара (в табл. 1 приведен интервал об­ ласти Генри яро для материалов, у которых наличие этой области выявлено в результате изучения изменения а в зависимости от яр).

Типичные капиллярно-пористые материалы характеризуют три линейные зависимости изменения lg а от яр (рис. 15) и соответст­ вующие им изотермы равновесного состояния (рис. 16). Если счи­ тать, что заполнение монослоя в поле Лиг оводнения завершается при значениях ярт , которым соответствует перегиб изотерм, то из этого следует* что для материалов, имеющих область Генри, ярш ==яроКак будет показано, значения ао для типичных капил-