книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

где а0 и ах — активность оводнения структурообразующей системы в начальный момент времени и в момент времени т; а0а и аха — то же для соответствующего типичного капиллярно-пористого тела. Это соотношение показывает, что изменение активности оводнения системы (отличное от изменения активности оводнения соответст­ вующего типичного капиллярно-пористого тела при одном и том же изменении потенциала оводнения и температуры) свидетельст­ вует об изменении ее структуры.

Установленная тесная связь активности оводнения (основной характеристики межмолекулярного взаимодействия молекул воды между собой и материалом) с основной характеристикой структурообразования (степенью завершенности структурообразования) показывает, что в основе структурообразования лежат процессы молекулярного взаимодействия продуктов новообразования между собой и с водой. Это является аналитическим подтверждением со­ временных представлений (см. 5.3) о физической природе процес­ сов структурообразования.

0л=0т~0а найдем согласно диаграмме, приведенной на рис. 38. Стехиоструктурный коэффициент определим следующим образом. Степень завершенности химической реакции получим из соотно­ шения [318]:

где т\ — количество химически связанных молей воды. Точно так же должна быть выражена степень завершенности любого другого термодинамического процесса. Тогда

где тц — количество молей структурной воды. В начале процесса при условии, что т]=0, из (6.60) получаем

только в том случае, если жидкая фаза непрерывна, а твердая —

Рис. 38. Схема выбора гра­ ничных условий для опреде­ ления степени завершен­ ности структурообразования и структурного сродства: 1 — кривая текущего про­ цесса; 2 — кривая влаж­ ностного состояния соответ­ ствующего типичного капил­

лярно-пористого тела.

дискретна. Именно из этого условия необходимо выбирать цПГ. которое определяется из (6.54) в зависимости от иХо. Поэтому вопрос об иХо следует рассмотреть более детально.

Как известно, в процессе снижения влагосодержания вяжущих веществ, которое обусловлено внутренним или внешним стоком влаги, изучаемая система последовательно проходит ряд структур­ ных состояний [96]. Согласно схеме Г. Д. Диброва, в момент затворения вяжущего водой при достаточном его влагосодержании (водовяжущем отношении) оно представляет собой неструктури­ рованную или слабоструктурированную дисперсную систему [96]. В такой системе жидкая фаза непрерывна, а твердая — дискретна (в случае достаточного количества воды затворения) или частично' дискретна (в случае меньшего количества воды затворения). В первом случае межмолекулярное взаимодействие частиц вяжущего столь мало, что система подобна жидкости. В такой системе по­ тенциал оводнения достигает максимального значения, остающе­ гося неизменным при дальнейшем разбавлении системы водой. Во втором случае при разбавлении системы потенциал оводнения

Следовательно, иХо — минимальное влагосодержание, при ко­

потенциала оводнения в неструктурированной системе и в воде соответствует яр = 1,12. Согласно (1.58),

дится в непрерывном или частично непрерывном состоянии, а жид­ кая — в частично непрерывном. С развитием процесса во времени наступает момент, когда обе фазы становятся непрерывными. До этого момента потенциал оводнения растет с уменьшением влагосодержания системы, т. е. 0->0тах. Затем при и'х начинается об­ разование капиллярно-пористой коллоидной структуры с разрывом жидкой фазы. При дальнейшем уменьшении влагосодержания по­ тенциал оводнения уменьшается (см. рис. 38).

Если речь идет об исследовании образования капиллярно-по­ ристой структуры вяжущих в процессе их твердения, то начальным •следует считать влагосодержание и'т, при уменьшении которого жидкая фаза становится дискретной, т. е. и при 0 = 0/тах. Однако в данном случае O'max^const и соответствующие ему значения ф/тах<1,12. С уменьшением В/Ц значения ф'тах уменьшаются. (Минимальным, при котором жидкая фаза еше может быть не­ прерывной, является ф/шах= 1,095.) Поэтому в ряде работ в каче­ стве иЦо выбирают значение влагосодержания иХу при котором жидкая фаза становится дискретной f288, 289] при ф<1,12. Од­ нако такое исследование в определенной степени является услов­ ным, ибо дает т] = 0 при 0 < 0 тах, т. е. одно и то же вяжущее мо­ жет иметь т] = 0 при различных начальных В/Ц.

дает действительно объективную и сопоставимую информацию о структурообразовании вяжущего и о связи этого процесса с началь­ ными технологическими параметрами.

Рассмотрим теперь вопрос об определении структурного срод­ ства, которое, согласно (6.21), устанавливается по значениям 0Т и 0а при одинаковом влагосодержании. Ранее было отмечено, что при увлажнении (без разрушения структуры) типичное капил­ лярно-пористое тело не может достичь влагосодержания, большего

С другой стороны, действительно, если препятствовать седимента­ ции вяжущего путем перемешивания при ин> и ХоУ т. е. в суспен­ зии, то структурообразовании не будет. То же относится и к си­ стеме «глина—вода» при ин> и Хо в закрытой системе, т. е. в от­ сутствие стока влаги.

В системах с химическими реакциями при начальном ин> и Хо структурообразование может начаться только тогда (Z > 0), когда вследствие химического связывания воды влагосодержание пони­ зится до уровня и<.иХо. Это еще раз говорит о том, что при твер­ дении вяжущих структурообразование и гидратообразование — взаимосвязанные процессы.

В конце процесса структурообразования 0= 0а и, согласно (6.21) и (6.22), Z= 0 при т]== 1.

6.5. Химическое сродство

При необратимом протекании химической реакции степень за­

До настоящего времени химические реакции при твердении ми­ неральных вяжущих веществ рассматривались без учета того, что процессы гидрато- и структурообразования являются взаимодейст­ вующими, и, следовательно, структурообразование может оказы­ вать влияние на протекание химических реакций [13—15, 185]. По-видимому, при рассмотрении гидратообразования в структуро­ образующей системе необходим учет влияния структурообразова­ ния на изменение химического потенциала, химического сродства и, следовательно, на скорость химической реакции.

Попытаемся установить химическое сродство для структурооб­ разующей системы с учетом этого положения (схема определения химического сродства разработана совместно с М. С. Гаркави и Д. И. Штакельбергом). В процессе гидратообразования вяжущего происходит перераспределение влаги из поля межмолекулярных сил оводнения в поле химических сил (см. 6.1), т. е. данный про­ цесс можно рассматривать как хемосорбцию [32]. Как видно из (6.1), при этом изменяется энергия распределения молекул воды. Так как изменение энергии распределения соответствует потенци­

Условием химического равновесия является условие равенства по­ тенциалов компонентов [137], т. е.

С учетом (1.54) находим

где Др* — разность химических потенциалов моля воды в поле химических и в поле молекулярных сил оводнения. Согласно' (6.18), имеем А = —vjAp*. Но тогда из (6.71)

откуда, учитывая (6.67) и (6.68), получаем

Так как мы приняли, что и0 = имг (см. 2.3), то

Величину ы*0 можем определить экспериментально (рентгенострук­ турным анализом или по ППП) по известному количеству хими­ чески связанной воды. Тогда иХа находим из (6.74) при условии

Л = 0:

ние системы в момент завершения химических реакций. Если си­ стема закрытая, то

где ин — начальное влагосодержание системы при £= 0; их шах — максимально возможное содержание химически связанной воды при £=1, т. е. при полном завершении процесса гидратообразования. Из (6.75) и (6.76) получаем

Так как в системе твердеющего вяжущего реакция никогда не завершается полностью, т. е. всегда £ < 1, а достичь £=1 можно' только при гидратообразовании вяжущего в суспензии, то их тах следует определять по результатам полного гидратообразования вяжущего, а для мономинеральных вяжущих — по стехиометри-

ческому уравнению реакции. Полученные соотношения для опре­ деления степени завершенности структурообразования г], структур­ ного сродства Z и химического сродства А открывают принципи­ ально новые возможности для экспериментального исследования и термодинамического анализа процессов как гидрато-, так и струк­ турообразования, а также суммарного процесса — твердения ми­ неральных вяжущих систем.

6.6. Особенности термодинамического описания твердения открытых систем

При твердении вяжущих веществ с химическими реакциями в открытых системах, т. е. при обмене системы массой с окружаю­ щей средой, энтропийное выражение фундаментального уравнения Гиббса (6.15) принимает вид [268]

где iidm — энергия переноса массы [47, 145]. Химическое и струк­ турное сродство здесь

Для открытых систем вяжущих высыхания, где нет химических реакций и, следовательно, А = 0, из (6.78) получаем

TdS=dE+PdV+Zdr\+vdm. (6.81)

Структурное сродство в этом случае

Система смешанного типа твердения в начале процесса (пока идут химические реакции) описывается уравнением (6.78), а затем, когда Л = 0, — (6.81). Все приведенные соотношения, а также из­ ложенные методы определения степени завершенности структуро­ образования, структурного и химического сродства справедливы для открытых систем твердеющих вяжущих веществ без какихлибо оговорок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ТВЕРДЕНИЮ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ

7.1.Закрытые системы вяжущих веществ

схимическими реакциями

7.1.1. П отенциалом етр ический м е то д и особенности

мето дики эксперим ентального исследования

Опроцессе твердения закрытых вяжущих систем можно судить по изменению активности и потенциала оводнения (см. 6.1). Ме­ тод исследования процессов твердения вяжущих систем путем контроля изменения потенциала оводнения разраоотан в 1964— 1967 гг. [282] и назван потенциалометрическим. В его основе ле­ жит гипотеза о динамическом квазиравновесии между твердеющей системой и установленным в ней малогабаритным датчиком из: эталонного тела, структура которого с течением времени (и в ус­ ловиях нахождения в исследуемой системе) остается неизменной.

Потенциалометрический метод основывается на разработанном:

В.Н. Богословским [30—31] и А. В. Лыковым [164, 166] контакт­

ном методе исследования процессов переноса в материалах с не­ изменными структурно-влажностными характеристиками. При кон­ тактном методе плоские листы фильтровальной бумаги — эталон­ ного тела — прижимают к поверхности исследуемого влажного* тела и после установления равновесного или стационарного состоя­ ния массообмена определяют влагосодержание фильтровальной бумаги, по которому вычисляют потенциал влажности (по* В. Н. Богословскому) или экспериментальный потенциал массопереноса (по А. В. Лыкову).

В потенциалометрическом исследовании используют закладной датчик, названный потенциалометром (отсюда и название метода), также изготовленный из фильтровальной бумаги.

Теоретической основой потенциалометрического метода явля­ ется соотношение, отражающее влажностное состояние (2.33), при помощи которого по измеренным значениям влагосодержания эта­ лонного тела определяют искомое значение потенциала оводне­ ния.

По таблицам, составленным с учетом вычислений по экспери­ ментальным данным для фильтровальной бумаги (см. гл. 3), можно найти потенциал оводнения 0 (или общее относительное

Для проведения лабораторных исследований, требующих вы* сокой точности, предложена весовая модификация потенциаломет­ рического метода [71, 282], сохраняющая конструкцию датчика,, из которого удалены лишь электроды. Датчик покрыт оболочкой из той же фильтровальной бумаги, которую снимают перед опре­ делением массы извлеченного из твердеющей системы датчика для предохранения от прилипания к нему частиц вяжущего [70, 71]. Массу датчика определяют с точностью до 0,0001 г на аналити­ ческих весах типа АДВ-200. Детальное экспериментальное иссле­ дование весового потенциалометрического метода при твердении вяжущих систем с определением инерционности потенциалометра,. погрешностей измерений, условий его извлечения из твердеющей системы выполнено А. Р. Генкиным [71].

Основные результаты этого исследования состояли в решении вопроса, свя­ занного с инерционностью датчика. Решение основывалось на применении мо­ дельной системы, в качестве которой был выбран молотый кварцевый песок (удельная поверхность 3000 см2/г). Навески песка увлажняли с градацией влагосодержания через 0,01 кг/кг в интервале влагосодержаний от 0,01 до 0,4 кг/кг, помещали в герметизированную форму, днище и крышку которой скрепляли болтами. Герметизацию обеспечивали резиновые прокладки. В каждую ячейку формы помещали потенциалометр. Полоски фильтровальной бумаги, прежде чем закрутить в цилиндрики и заключить в защитную оболочку, марки­ ровали и высушивали до постоянной массы при 378 К.

Формы с испытуемой модельной системой термостатировали при 298 К с точностью ±0,1 К и выдерживали 40 сут до получения заведомо обеспеченного’ равновесия датчика с исследуемой системой. Затем датчик извлекали из системы, снимали с него защитную оболочку и сразу помешали в заранее высушенную бюксу с притертой крышкой. Бюксу с датчиком взвешивали и, зная массу бюксы и сухого датчика, определяли его влагосодержание иэ по соотношению (1.4). По таблицам (см. приложение 3) находили значение потенциала оводнения. Одновременно отбирали пробы исследуемой модельной системы и (анало­ гично описанному выше) определяли ее влагосодержание им. Тензиметрическим способом (см. гл. 3) были получены значения равновесного влагосодержания

лажненные (путем кратковременного погружения в дистиллированную воду)

сушку модельной системы вместе с датчиками. Через каждые 1—2 мин опре­ деляли (при помощи бюксов по описанной выше методике) влагосодержание датчиков и модельной системы. По влагосодержанию датчиков аналогично опи­ санному выше устанавливали потенциал оводнения 0 (результаты эксперимента отражены на рис. 41 и 42).