книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1

Глава 4 НЕКОТОРЫЕ ПРИКЛАДНЫЕ ЗАДАЧИ КИНЕТИКИ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

4.1. Общие замечания

Анализ глав 1 и 2 настоящего пособия позволяет сделать вывод о том, что основной задачей химической кинетики является установление зависимостей концентраций ci (i =1, 2, ..., n)

реагирующих веществ и их продуктов от времени течения реакции t и различных физико-химических параметров, входящих в рассматриваемую динамическую систему. В данной главе рассматриваются наиболее типичные прикладные задачи, которые позволяют получить (при выбранных схемах и методах их решений) зависимости концентраций ci от вышепере-

численных физико-химических параметров и времени t. Все прикладные задачи этой главы условно разделены на две основные группы.

К первой группе относятся задачи, приводящие к дифференциальным уравнениям и линейным системам, аналитические методы решений которых общеизвестны и не вызывают особых затруднений. Причем физико-химические параметры уравнений и систем (начальные концентрации исходных веществ и продуктов, константы скоростей реакций, давление, температура и т.д.) задач первой группы выбраны по результатам экспериментальных данных, полученных ранее другими авторами. К этой группе отнесены последовательные реакции первого порядка, обратимые реакции второго порядка и т.д. (см. п. 4.2; 4.3).

Ко второй группе отнесены задачи, приводящие к системам нелинейных дифференциальных уравнений (см. п. 1.2.4). Для решения этих задач использованы частные методы решений, подробно описанные в п. 2.3.2. Задачи этой группы, в целях экономии времени и сокращения объема вычислительной

132

работы, решены при упрощенных значениях физико-химиче- ских параметров (простых начальных условиях; приведенных

константах скоростей реакций ki*; постоянной температуре

и давлении и т.д.).

Отметим также, что при решении этих задач аналитическими методами на первый план выходят вопросы, связанные с разрешимостью нелинейных систем и проблемой устойчивости найденных решений (см. п. 2.3.3 и 2.4). В этой главе приведем примеры решений некоторых конкретных задач, требующих полных обоснований разрешимости и исследования устойчивости найденных решений (см. п. 4.4.3).

Характерной особенностью прикладных задач второй группы (см. табл. 1.4 п. 1.2.4) является то, что решения их строятся на обобщенных эллиптических функциях, в частности функциях Вейерштрасса (см. п. Д. 2.6). В связи с этим сразу возникают математические вопросы, связанные с аналитичностью эллиптических функций и их продолжениями. Некоторые математические проблемы аналитичности эллиптических функций применительно к задачам кинетики исследуются в п. 4.4.1. Критерием достоверности полученных аналитических решений прикладных задач второй группы является сопоставление их решений с решениями, полученными численным методом интегрирования дифференциальных уравнений и систем (см. гл. 3

и п. 4.5).

Таким образом, при решении прикладных задач химической кинетики целесообразно придерживаться примерного плана исследования и решения задачи.

Приведем его основные этапы:

1.Выявление сути физико-химических процессов, протекающих в рассматриваемой динамической системе (описание механизма реакции).

2.Составление математического описания задачи (выбор математической модели и систем уравнений, наиболее полно описывающих весь процесс).

133

A←k2 , k1→B; A←k3, k4 →C; B ←k5 , k6 →C;

A k7 →D; B k8 →D; C k9 →D,

где А – бутен-1; В – трансбутен; С – цисбутен; D – дивинил. Кинетика реакции представлена следующей системой ли-

нейных однородных дифференциальных уравнений:

где ki (i =1, 2, ..., 9) – константы скоростей псевдомолекулярных реакций; CA ,CB ,CC ,...,CD – концентрации соответствую-

щих реагентов в газовой фазе.

Поставим задачу: определить кинетические кривые для известных констант скоростей реакций при заданной постоянной температуре T и давлении P.

Решение. Следуя работе [13], введём обозначения:

CA (t) = y1(x), CB (t) = y2 (x), CC (t) = y3 (x), CD (t) = y4 (x), t = x.

Для упрощения выкладок введём в рассмотрение следующие константы скоростей (см. п. 4.1):

k1* = k2* =1; k3* = 0,5; k4* = k5* =1; k6* = 0,5; k7* = k8* =1; k9* = 0,5,

где ki* (i =1, 2, ..., 9) – приведенные скорости реакций, и зададим следующие начальные условия:

CA (0) = 0,1; CB (0) = 0,2; CC (0) = 0,3; CD (0) = 0.

135

Учитывая, что CD (t) может быть определена интегрированием 4-го уравнения системы (4.1) после того, как найдены CA (t), CB (t), CC (t), размерность системы (4.1) можно умень-

шить, исключив из неё 4-е уравнение. Тогда система (4.1) запишется в виде

Решение системы (4.2) ищем методом Эйлера (см. п. 2.3.2):

Уравнение (4.5) называется характеристическим. Развернем определитель (4.5) по правилу Саррюса и, приведя подобные члены, получим кубическое уравнение вида

136

новкой r = z − 3ba . При этом коэффициенты обоих уравнений связаны соотношениями:

В зависимости от соотношений между p и q корни при-

веденного уравнения вычисляют с помощью тригонометрических или гиперболических функций на основании табл. 4.1.

Таблица 4.1

Формулы корней уравнения z3 +3pz +2q = 0

137

Составим величину

q2 +β3 = (−0,5)2 +(−0,75)3 = 0,25 −0,42 < 0.

Так как q2 +β3 < 0, то согласно табл. 4.1 решение ищем в виде

Найдем теперь

138

z1 = −2 (−0,86602) cos13°6′ = 2 0,86602 0,9739 =1,6868, p < 0,

z2 = 2 (−0,86602) cos(60°−13°6′) = = −2 0,86602 0,68327 = −1,1835,

z3 = 2 (−0,86602) cos(60°+13°6′) = = −2 0,86602 0, 29070 = −0,5035.

По найденным значениям z1, z2 и z3 найдем r1,r2 и r3:

r1 = z1 − 3ba =1,6868 − 7,53 = −0,8132, r2 = z2 − 3ba =1,1835 − 7,53 = −3,6835, r3 = z3 − 3ba = −0,5035 − 7,53 = −3,0035.

Так как получили все корни действительные и различные, то, последовательно подставляя значения r1, r2 и r3 в систему (4.4), получим значения λi , µi , νi и θi (i =1, 2, 3) для нахождения решений системы (4.2).

При r1 = −0,8132 получаем

−1,6868λ+µ+ν = 0,λ−2,1868µ+0,5ν = 0, (4.8)0,5λ+µ−1,1868ν = 0.

Решение однородной системы (4.8) при ν =1 дает вектор значений

y1 ={0,9962; 0,6842; 1}.

При r2 = −3,6835 получаем

139

Решение однородной системы (4.10) при ν =1 дает вектор значений

y3 ={−0,5026; −0,7469; 1}.

Системы (4.8)–(4.10) решены методом Гаусса, программа реализации которого на алгоритмическом языке Турбо Паскаль приведена в прил. 1.

Запишем теперь частные решения системы (4.2):

По найденным частным решениям составим общее решение системы:

140