книги из ГПНТБ / Стабников В.Н. Перегонка и ректификация спирта

Сформулировав первый закон, Вревский подтвердил его экс­ периментальными исследованиями. Объектом этих исследований он выбрал первоначально ряд спиртов: метиловый,

этиловый и пропиловый.

.Вревский исследовал равновесие в водных рас­ творах этих спиртов при по­ мощи орипинального при­ бора. Этот прибор позво­ лял определять состав рав­ новесных фаз при перемен­ ных точно устанавливае­ мых температурах. Так, на­ пример, система этиловый спирт — вода была изуче­ на при температурах 39,76; 54,81; 74,79°С. При этих тем­ пературах были определены составы паровой фазы при различных составах жидкой фазы.

но содержание алкоголя в жидкой фазе в молекулярных

исследованных спиртов и воды. На чертеже нанесена также ли­ ния, представляющая геометрическое место точек, для которых состав пара и жидкости одинаков. Прямая пересекает изотермы в точках нераздельнокипящих смесей.

Как явствует из рисунка, эти исследования Вревского охва­ тили не все концентрации растворов. Рассматривая рисунок, можно заметить существенное влияние температуры на равнове­ сие во всех исследованных системах. Полученные данные были использованы Вревским для проверки установленного им зако­ на. Однако для этой проверки, в соответствии с уравнением (7), необходимо было иметь данные о теплоте образования водно­ спиртовых растворов (кривую Q—х) и величины молекулярной

52 Физико-химические основы перегонки спирта

жение будет иметь положительное значение, что свидетельству­ ет об увеличении при этих условиях в парах относительного со­ держания спирта при повышении давления в системе.

Опыты Вревского были проведены для концентрации спир­ та от 15 до 100% мол. Следовательно, он не исследовал обла­ сти, в которых повышение давления способствует увеличению содержания спирта в парах. Поэтому Вревский ограничился только констатацией того факта, что в области исследованных им концентраций проведенные определения согласуются с вы­ водами теории. С повышением температуры испарения (или, что то же, давления в системе) возрастает относительное содер­ жание воды в парах.

В настоящее время имеются экспериментальные данные, ко­ торые позволяют проверить закон Вревского в области низких концентраций этилового спирта. Имеются исследования состава равновесных фаз в системе этиловый спирт—вода при малых концентрациях спирта при различных давлениях. Все экспери­ ментаторы констатируют, что при малых концентрациях спир­ та повышение давления в системе (в пределах до 1 ата) ведет к обогащению паров спиртом. Несовершенство эксперименталь­ ной методики ведет к тому, что граница, при которой происходит изменение закономерности, довольно расплывчата. Так, по дан­ ным Марийе и Кутана, перелом должен иметь место при содер­

в жидкой фазе до 21% мол. Таким образом, положение, пред­ сказанное Вревским на основании теоретических предпосылок, но не проверенное им экспериментально, блестяще подтверж­ дается последующими исследователями.

Этот факт свидетельствует лучше всего о глубоком смысле первого закона Вревского и о его практическом значении для изучения процессов перегонки.

Второй закон Вревского

Вторая задача, поставленная и разрешенная Вревским, за­ ключалась в установлении зависимости между изменением рав­ новесия под влиянием температуры (давления) и изменением состава нераздельнокипящей смеси.

Нераздельнокипящие смеси были изучены Коноваловым, ко­ торый установил основную закономерность, определяющую по­ явление нераздельнокипящей смеси при перегонке бинарных смесей. Коновалов установил также, что состав нераздельно­ кипящей смеси зависит от давления (или, что то же, от тем­ пературы).

Однако второй закон Коновалова, устанавливающий поло­ жение нераздельнокипящей смеси «а кривой равновесия, не дает основания сделать какое-либо заключение об изменении состава нераздельнокипящей смеси при изменении давления. Эта задача была разрешена Вревским теоретически и подтвер­ ждена экспериментально.

Исходя из закона Коновалова, Вревский пришел к следую­ щему заключению: «Направление, в котором изменяется состав пара нераздельнокипящей смеси, есть в то же время направ­ ление, в котором изменяется состав пара для целого ряда не­ прерывно друг за другом следующих растворов» [5].

Поэтому, если направление, в котором изменяется состав пара смесей, близких по составу к нераздельнокипящей смеси, определено, то может быть предсказано и направление измене­ ния состава нераздельнокипящей смеси. На основании термо­ динамического анализа Вревский формулирует закон изменения состава нераздельнокипящей смеси с изменением температуры следующим образом: «При изменении температуры растворов,

в том же направлении. При изменении температуры i спарения растворов, кривая упругости пара которых имеет минимум, состав пара растворов и состав нераздельнокипящей смеси изме­ няется в противоположном направлении» {5].

В такой формулировке второго закона Вревского связь со­ става нераздельнокипящей смеси и затраты энергии на испа­ рение дана в неявном виде. Однако она легко может быть установлена на основе первого закона. Согласно этому закону, при повышении температуры раствора двух жидкостей в парах возрастает относительное содержание того компонента, испа­ рение которого требует большей затраты энергии. Используя это основное положение, Вревский дает новую, более глубо­ кую по содержанию формулировку второго закона, установлен­ ного им; «При повышении температуры растворов, упругость пара которых имеет максимум, в нераздельнокипящей смеси возрастает относительное содержание того компонента, испаре­ ние которого требует большей затраты энергии. При повышении температуры растворов, упругость которых имеет минимум, в нераздельнокипящей смеси нарастает относительное содержа­ ние того компонента, испарение которого требует меньшей за­ траты энергии» [5].

Эту формулировку второго закона Вревского следует счи­ тать наиболее совершенной. Следует отметить, что некоторые авторы, формулируя этот закон Вревского, допускают ошибки. Так, Юнг [7] пишет: «Вревский на основе наблюдений над соста­ вом азеотропных смесей спиртов, кислот и воды вывел следую­

вается концентрация того компонента азеотропной смеси, ко­ торый имеет большую молекулярную теплоту испарения, но только в том случае, если смесь имеет максимальное давление; если же смесь имеет минимум давления, то при возрастании температуры упомянутая концентрация понижается».

Таким образом, Юнг игнорирует физико-химический фактор, отождествляя молекулярную теплоту испарения и энергию, за­ трачиваемую на испарение; им игнорируется основное положе­ ние Вревского о двух слагаемых величины затраты энергии при сложном испарении.

Аналогичную ошибку делает Э. Киршбаум [8 ]. Такая непра­ вильная трактовка приводит к тому, что второй закон Вревско­ го считается неприложимым к некоторым системам, например к системе этиловый спирт—вода.

Нетрудно показать, что система этиловый спирт—вода пол­ ностью подчиняется закону Вревского. Для этого необходимо

вернуться к табл. 15, где даны значения функции Д —Ьч+ —7 ^.

ах

Как видно из данных этой таблицы, в области высоких концен­ траций этилового спирта при всех Температурах значение функ­ ции отрицательно. Следовательно, при всех температурах (дав­ лениях), при увеличении температуры (давления), в парах в области растворов, граничащих с азеотропной смесью, будет увеличиваться содержание воды и уменьшаться содержание спирта.

Это положение вполне совпадает с данными опыта. Сам Вревский экспериментально установил следующие концентрации спирта в нераздельнокипящей смеси этилового спирта — воды:

Эти данные также подтверждают второй закон Вревского. Практическое значение второго закона для промышленной пе­ регонки очень велико, так как он указывает на изменение пре­ дела укрепления паров нижекипящим компонентом при изме­ нении давления.

В частности, при ректификации этилового спирта второй за­ кон Вревского указывает на возможность получения продукта с содержанием спирта, приближающимся к 1 0 0 % при сравни­ тельно небольшом вакууме.

56 Физико-химические основы перегонки спирта

О. Г. Муравской на основе сопоставления наиболее достовер­

Рис. 30 наглядно демонстрирует смещение равновесия под влиянием изменения давления.

§5. АЗЕОТРОПЫ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Впредыдущем разделе мы рассмотрели азеотропы, обра­ зуемые этиловым спиртом и водой. Кроме воды, многие другие вещества образуют с этиловым спиртом азеотропы, играющие значительную роль в ректификации и особенно в процессе абсолютирования этанола.

Согласно со вторым законом Коновалова, состав азеотропных смесей может быть установлен из рассмотрения кривых упру­ гости пара растворов в зависимости от состава жидкой фазы.

Если на горизонтальной оси откладывать содержание нижекипящего компонента, а на вертикальной оси—суммарные давле­ ния паров раствора при постоянной температуре, то для иде­ альных растворов мы получим прямую линию.

Втаких системах азеотропы не возникают. Если кривая уп­ ругости пара имеет максимум или минимум, то, согласно второ­

му закону Коновалова, в точке пере­ гиба может возникнуть азеотроп.

Однако азеотропная смесь воз­ никает не (всегда при отклонении от прямолинейной зависимости. Для этого необходимо еще, чтобы от­ клонение было не менее некоторого предела, который зависит от вели­ чины отношения давлений насы­ щенных паоов чистых компонентов

ПО].

На рис. 31 показаны различные случаи образования азеотропных смесей в зависимости от отношения давлений паров чистых компонен­ тов. В том случае, когда давления паров чистых компонентов близки, уже небольшое отклонение от пря­ молинейной зависимости при неясно выраженном максимуме или ми­

нимуме может привести к образованию нераздельнокипящей смеси. При большой разнице между давлением паров чистых компонентов необходим более ясно выраженный максимум или минимум.

Азеотропные смеси не являются химическими соединениями. Это вытекает из того, что при изменении давления положение азеотропной точки смещается. Изменение давления может при­ вести даже к исчезновению азеотропной точки. Поэтому отсутст­

па при другом давлении. Этиловый спирт образует большое количество азеотропов. Известно более 200 бинарных азеотро­ пов этилового спирта и свыше 50 тройных, в состав которых входят два других компонента.

Ряд тройных азеотропов получил практическое применение при абсолютировании. Они будут рассматриваться в главе XIII. Перечень азеотропов этилового спирта дан в книге Хорсли

[31]и в книге «Этиловый спирт» [1].

§6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

РАВНОВЕСИЯ

При проектировании и эксплуатации брагоперегонных и рек­ тификационных аппаратов для выделения и очистки спирта з основу расчета кладутся данные о равновесных составах па­ ровой и жидкой фаз в системе этиловый спирт—вода.

Для теории и практики ректификации имеют большое зна­ чение также экспериментальные данные о равновесии в тройных системах: этанол—вода—примесь, где под наименованием «при­ месь» фигурирует любой компонент, имеющийся в сырце.

Бинарная система этиловый спирт—вода изучена в этом от­ ношении наиболее основательно.

До настоящего времени опубликовано свыше 10 таблиц рав­ новесия, составленных различными исследователями. При рас­ четах до настоящего времени чаще всего пользовались данны­ ми Бергштрема [1], рекомендованными А. А. Кировым [12]. Однако .имеются новейшие, более надежные исследования рав­ новесия.

В настоящее время используются различные методы экспе­ риментального определения равновесных данных [13]. Из них для определения равновесия в системе этиловый спирт—вода- были использованы два метода: дистилляционный и циркуляци­ онный.

Дистилляционный метод (статический) заключается в том,, что пар, выделяющийся из кипящей водно-спиртовой смеси опре­ деленной крепости, конденсируется, после чего определяется кре­ пость конденсата. Если количество кипящей жидкости велико, а количество отбираемого конденсата незначительно, то можно допустить, что состав пара будет равновесным по отношению к составу исходной кипящей жидкости. В действительности это

угольных координатах. На горизонтальной оси откладываются

ционным методом встречается в различных модификациях и мо­ жет быть значительно упрощена.

На рис. 34 показана схема прибора для определения состава равновесных фаз при работе под вакуумом (установка