книги из ГПНТБ / Краббе П. Применение хироптических методов в химии

70 Глава 2

метрически возмущенный) . Изучены т а к ж е эффекты Коттона продуктов конденсации димедона и дигидроре-

стен-4

В случае оптически активных арилалкиламинов эф­ фекты Коттона, обусловленные ароматическими перехо­ дами, могут давать иногда полезную стереохимическую информацию [67, 291, 396—398]. Очень часто, однако,

тогда как полоса поглощения приблизительно при 280 нм относится к я -»• я*-переходу. Д л я п - * я*-эффекта Кот­ тона дитиокарбаматов было предложено [401—403] про­

Рис. 19. Правило квадрантов для дитиокарбаматного хромофора [402].

Хотя эффект Коттона, связанный с п-*- я*-переходом хромофора NCS2, довольно слаб, правило квадрантов для дитиокарбаматов успешно применено для многих алифатических и алициклических аминопроизводных.

2.18. АЗИДЫ

Алкилазиды имеют довольно слабый переход вблизи 285 нм, приписываемый переходу электрона с несвязы-

рошо определены с точки зрения симметрии. Д л я того чтобы определить знак отдельного октанта, необходимо взглянуть на хромофор вдоль оси N3—N2 —N1 от N 3 по

активной в диссимметрическом окружении. Правило, основанное на многочисленных примерах, предсказывает,, что циклические азометины в конформации ( V I I I ) обла­ дают положительным эффектом Коттона, а отрицатель­ ный эффект Коттона обусловлен конформацией (IX) [409—412].

В N-нитрозопроизводных оптически активных аминов переход nN—>п3 проявляется в области 370 нм, где об­ наруживается эффект Коттона, являющийся функцией стереохимии окружения хромофора [352—355, 413, 414]. Правило секторов, предложенное для этого хромофора [352—355, 413, 414], приведено на рис. 21.

Были получены спиропиразолмновые производные мо­ нотерпенов, сесквитерпеновых лактонов, гомосопряжен-

ной в асимметрическом окружении. Эффект Коттона

группировки в этих изомерных сесквитерпеновых дилактонах. Действительно, пиразолиновое производное флорибандина 42 имеет положительную молекулярную эл­ липтичность ([0]з19 = + П 800°), тогда как пнразолин

тов, аминокислот и пептидов. Исследование ряда сте­ роидных тиоцианатов с помощью Д О В и К Д показало, кроме того, что переход при 250 нм является оптически активным [427]. Учитывая то, что этот переход качествен­ но напоминает п-*- л*-переход азидов, для тиоцианатного хромофора было предложено правило октантов (рис . 23) . Появление оптической активности, обусловленной азидным хромофором [404—407] (который рассматривается

положение, что аналогичные представления могут быть

активность, обусловленная этими группами, является следствием диссимметрического окружения. Таким обра­ зом, знак и величина эффекта Коттона таких соединений зависят от природы и расположения атомов вблизи хро­ мофора. Тиоцианатный переход приблизительно при 245 нм может принадлежать переходу электрона с несвязывающей Зру-орбитали, расположенной главным об­ разом на атоме серы, на антисвязывающую л*-орбиталь, образованную в значительной степени 2рж -атомными орбиталями углерода и азота [427].

Если смотреть вдоль оси от атома азота через атом углерода на атом серы (рис. 23), то плоскостями сим­ метрии являются: а) плоскость xz, содержащая атомы S, С и N и атом углерода группы R, связанной с атомом

нальной к другим плоскостям и проходящей через атом углерода в S — C ^ N - г р у п п и р о в к е [427].

Как и в случае азида, вращательная сила тиоцианатного хромофора слабее, чем вращательная сила карбо­

эффекта свободного вращения была т а к ж е исследована температурная зависимость К Д [427].

2.21.ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ХРОМОФОРЫ, ДИСУЛЬФИДЫ. СУЛЬФОКСИДЫ

ИДРУГИЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

дованных групп необходимо упомянуть ксантаты [428— 432], дитиокарбоксильные производные [401—403], днтиокарбаматы[432], тнонокарбалкоксипроизводные [386,387, 433], тиогидантоины [21, 386, 387], ацилтиомочевины [434, 435], сульфиды [436, 437], дитианы [438—441], дитиоланы [442], тионы [730—732], (см. также тиоэфиры [735—737]), сульфоксиды и родственные соединения [443—461].

Описаны оптические свойства оптически активных органических сульфитов [462] и алкилсульфинилстероидов [463—465]. Обсуждалось, кроме того, влияние этиленацетальной, монотиоацетальной и дитиоацетальной групп на эффект Коттона, обусловленный соседней кетогруппой [466].

Изучение хироптических свойств и сопоставление эф­ фектов Коттона различных окисей и сульфидов фосфина говорит о прямом конфигурационном соответствии сульфоксидов и фосфиноксидов [467, 470]. Сходство в явле­ ниях К Д обеих систем позволяет предположить возмож­ ность существования правила замещения, которому под­ чиняются сульфоксиды и фосфиноксиды. При длине вол-

центра полосы и вращательная сила /-го перехода [467— 470].

подтверждением абсолютных конфигураций, определен­ ных независимыми методами [467—470].

Р я д работ посвящен исследованию хироптических свойств других фосфорсодержащих оптически активных

234 нм (я->-п*-полоса) принадлежат тиолактониому хромофору.

Дисульфидный хромофор (—S—S—) играет важную роль особенно в химии и биохимии. Эта функциональная группа имеет несколько оптически активных переходов в УФ-области [349, 438—441, 486—499]. Обычно, первый УФ-переход в дисульфидах с открытой цепью не являет­ ся оптически активным, тогда как этот переход в цикли­ ческих дисульфидах обладает большой оптической актив­ ностью [80]. Системы с шестичленным кольцом, вклю-

78 Глава 2

чающим дисульфидный хромофор, изогнутые в виде правой спирали, обнаруживают сильный отрицательный эффект Коттона около 280—290 нм. Такой переход обус­ ловлен внутренней диссимметричностыо хромофора. Вто­ рой эффект Коттона, противоположного знака, меньший по величине и более чувствительный к слабым воздей­ ствиям, проявляется приблизительно при 240 нм [80, 486—499]. Например, в ацетиларанотине 46, участвующем в метаболизме, наблюдаются три оптически активных перехода при 345, 310 и 268 им, принадлежащих дисульфидному хромофору.

4 6 47 4 S

Химическое превращение соединения 46, близко связан­ ного с антибиотиком глиотоксином 47, приводит к диолу 48. На кривой К Д этого диола имеется только три эф­ фекта Коттона ниже 230 нм (222, 210 и ниже 200 нм),

в более длинноволновой области обусловлены дисульфидной группировкой [486—499].

2.22. ЭФИРЫ, ОЗОНИДЫ, НИТРОНЫ, НИТРОКСИЛЫ, ИМИНЫ, С-НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ, ПОЛИЕНЫ И Т. Д.

Изучены оптические свойства некоторых алифатиче­ ских и циклических эфиров (тетрагидрофурана, тетра-

камфенил-грег-бутилнитроксил, который оказался опти­ чески активным свободным радикалом; изучен его К Д [507].

эти переходы становятся оптически активными [508]. Фо­ тохимическое воздействие на нитроны приводит к оксази-

розосоединений, которые имеют несколько оптически ак­ тивных переходов [510]. Кроме того, изучены хромофор­ ная азоксигруппа [511], имины [113, 512], уреиды [735— 737], З-метилпирролидинон-2 [513] и дитиокарбэтоксипро-

ляцию соединений, принадлежащих к различным клас­ сам, и определить их абсолютную конфигурацию. Напри­ мер, была установлена хиральность каротина, а-крипт- оксантина, крококсантина и ксантофилла. Далее, с по­

Наконец, несколько работ было посвящено изучению оптических свойств соединений, в которых асимметриче­ скими центрами служат не атомы углерода, серы, фос­ фора или азота, а другие атомы (например, кремний, германий, селен, теллур и т. д.) [19, 20, 521—531].