книги из ГПНТБ / Краббе П. Применение хироптических методов в химии

кетон будет иметь отрицательный или положительный эффект Коттона соответственно в двух возможных двухкресельных конформациях 166 и 16в. Действительно, экс-

пернментальный эффект Коттона является положитель­ ным (а = + 51°), показывая, что молекула принимает

Таблица 4

Эффект Коттона в кетостероидах [19, 20]

на основании знака эффекта Коттона и, наоборот, если конформация вещества установлена, абсолютную конфи­ гурацию можно найти с помощью оптических данных (рис. 10).

В табл. 4 приведены эффекты Коттона, обусловленные карбонильной группой, находящейся в различных поло­ жениях стероидного ядра. Из этой таблицы хорошо вид­ но, насколько полезны хироптические свойства для опре­ деления как строения, так и стереохимии молекулы [19, 20].

Имеется ряд спорных вопросов в отношении правила октантов [71, 72, 173—179]. Тем не менее, опубликовано свыше тысячи работ, в которых это правило успешно применено для всех классов оптически активных соеди­ нений, от кетонсодержащих алифатических соединений до полициклических молекул [19, 20].

2.8.а-ЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНЫ, а-ЭПОКСИКЕТОНЫ. ВИЦИНАЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ

Первоначальное правило октантов предсказывает суще­ ственное увеличение положительного эффекта Коттона при переходе от соединения 17 к соединению 18, так как циклопропановое кольцо находится при углеродном

атоме С-2 (рис. 9). Однако молекулярная эллиптичность соединения 18 более чем вдвое меньше эллиптичности соединения 17, что говорит об отрицательном вкладе циклопропанового кольца.

Неожиданные хироптические свойства некоторых а- эпоксикетонов и а-циклопропилкетонов показывают, что для кетонов, которые имеют функциональную группу в «-положении к карбонилу, правило октантов надо при­ менять с осторожностью [173—179, 184—188]. Действи­ тельно, было обнаружено, что а-фторкетоны [17, 19, 20],

2.9. а, (3-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ

Сопряженные кетоны имеют по меньшей мере два максимума поглощения между 220 и 400 нм. Интенсив­ ный максимум поглощения между 230 и 260 нм приписы­

(У?-полоса). Оба перехода являются оптически актив­

относительную и абсолютную конфигурацию данных со­ единений. Рис. 10 показывает, что оба перехода в Д4 -3- кетохромофоре являются оптически активными, но боль­ шей оптической активностью обладает /(-полоса но сравнению с /^-полосой, характеризующейся сложным эф-

4-1 Глава 2

В сс,В-ненасыщенных кетонах одна или обе ортого­ нальные плоскости отражения отсутствуют, поэтому пра­ вило октантов в его первоначальной форме неприме­ нимо. Предложено распространить правило октантов на гс —> я*-переход сопряженных кетонов [194—196].

чиняется обратному правилу октантов [194—196]. Такое утверждение, которое неприменимо для циклопентенонов [194—196], объясняет многочисленные экспериментальные данные, но его необходимо использовать с осторож­ ностью [197—199]. Установление ^-конфигурации для 14метилстахистерона А 21 служит хорошим примером при­ менения этого правила [200]. Знак п—• я*-эффекта Кот­ тона для енона около 346 нм является отрицательным для соединения 21 и положительным для других экдизо-

ная связь располагаются по часовой стрелке. Это под­ тверждает то, что заместитель при С-14 имеет В-конфи- гурацию [200].

я —»• л*-Переход сопряженных енонов обычно обладает эффектом Коттона противоположного знака по сравне­

лосы иногда оказывается искаженным близким перекры­

Рассмотрение циклических сопряженных енонов с точ­ ки зрения аллильной аксиальной хиральности дает воз­ можность предположить, что эффект Коттона в области 250 нм обычно подавляется аллильными аксиальными возмущениями углерод-углеродной двойной связи. Со­ гласно приведенному правилу, эффект Коттона, наблю­ дающийся приблизительно при 210 нм, отражает вклад

хиральностн псевдоаксиальной связи при а'-углероде в

подчиняется правилу, упомянутому в разд. 2.4 для хи-

шую циклическую а,р-ненасыщенную кетосистему. УФ-

пропенонильную группу, обладает положительным эф ­ фектом Коттона [120]. По данным К Д , эффект Коттона для 17а-циклопропенонилы-юго производного 22 более интенсивен, чем для его За - изомера 23. Это можно объ­ яснить стерическими факторами, которые оставляют меньшую конформационную свободу для 17а-циклопро- пенонового хромофора, чем для За-изомера. Подобно этому, 17р-циклопропенонильный стероид 24 обладает более интенсивным эффектом Коттона, чем изомеры 22

или 23, из-за фиксированной конформацпн 17|3-боковой цепи. Интересно отметить, что знаки эффектов Коттона, относящиеся к переходу при 265 нм, в 17а-циклопропе- нонильном 22 (рис. 11) и 17р-циклопропенонильном 24

Рис. 11. Кривые УФ и КД циклопропенонилстероидов.

/ — 22; г — 23; 3—24; 4— УФ-спектр.

стероидах такие же, как и в случае соответствующих 17ацетильных производных метилкетостероидов [19, 20].

Недавно изучены оптические свойства некоторых а,р- эпоксиенонов и установлена связь знака эффекта Кот­ тона с хиральностью хромофора [207].

2.10. 6, у-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ

При соответствующем строении р\у-иенасыщенных кетонов несвязывающие /г-электроны карбонильного кис­ лорода взаимодействуют с я-электронами гомосопряженной этиленкарбоиильной я-системы [48, 61]. Следова-

48 Глава 2

строения гомосопряженной системы с помощью молеку­ лярных моделей показывает, что соединение 26 соответ­ ствует схеме IV, в то время как р\у-ненасыщенный хро­ мофор стероида 27 имеет конформацию, сходную со схе­ мой I I I [209, 210]. Наконец, в соответствии со строением и стереохимией экзометиленовый изомер 28 обнаружи ­ вает слабый положительный эффект Коттона, характер ­ ный для 17а-замещенных 20-кетостероидов.

статочно близко, чтобы взаимодействовали их электрон­ ные облака . Такое внутримолекулярное взаимодействие приводит к относительному изменению в поглощении от­

Хотя классические УФ-спектры этих соединений до­ вольно схожи, обращение конфигурации при атоме С-9 при переходе от 9а-стероида (29а; [9] = + 9000°) к его 9р-изомеру (296; [0] = + 50 200°) сопровождается суще­ ственным усилением эффекта Коттона.

Изучение строения этих систем с помощью молеку­ лярных моделей показывает, что в соединении 296 рас­ положение 11-карбонильной группы против ароматиче­ ского кольца А соответствует конформации IV . Следова­ тельно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с я - электронами бензольного кольца. Различие положитель­

тическое кольцо попадает в положительный октант. Это

хода или эффект переднего октанта [213]. В связи с этим

реходами в несопряженных кетонах, обычно слабы в случае насыщенных карбонильных соединений, имеют среднюю интенсивность в случае аксиальных а-галоген- кетонов, твист-систем и циклопентанонов и сильную ин­

с орбиталями карбонильной группы.