книги из ГПНТБ / Краббе П. Применение хироптических методов в химии

ров, представляет собой важный элемент диссимметрии, ответственной за эффект Коттона.

На рис. 6 показано правило спиральности для ско­ шенных диенов. Согласно этому правилу, сильный поло­ жительный эффект Коттона, принадлежащий низкочас­ тотной полосе поглощения я - > я * цисоидного диена около

Рис. 6. Правило спирали для скошенных диенов [114].

а — п р а в ая спираль, положительный эффект Коттона; б — левая спираль, отри­ цательный эффект Коттона.

260—280 им в полициклических соединениях, указывает, что диеновый хромофор изогнут в виде правой спирали. Наоборот, сильный отрицательный эффект Коттона указывает на конфигурацию левой спирали [68, 114—117].

В случае тетрациклического амина 7, который обна­ руживает сильный положительный эффект Коттона (а = = + 1 1 5 0 ° ) , правило указывает на изогнутость цисоидного диенового хромофора в виде правой спирали. Наоборот, диен 8, который образует левую спираль, обнаруживает интенсивный отрицательный эффект Коттона с молеку­ лярной амплитудой а = —244° [19, 20].

N - C H 3

сн3 о

Хотя предполагалось, что формально внутренний диссимметричный хромофор имеет большую вращательную силу, однако некоторые однокольчатые диены показывают

32 Глава 2

довольно слабые эффекты Коттона [118—120]. Это ука­ зывает на то, что величина эффекта Коттона не обяза­ тельно о т р а ж а е т внутреннюю природу исследуемого хромофора. Аналогичное явление наблюдалось и в слу­

оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсут­ ствует влияние таких факторов, как конформация и при­ рода заместителей при диеновом хромофоре пли по со­ седству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужден­ ном бутадиене вносит противоположные вклады, кото­ рые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к s-^ис-конфнгурации. Кроме того, в недавних исследо­ ваниях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией С 2 зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии вто­ рого порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный днпольные моменты [уравнение (6)] парал-» лельны или антипараллельны оси симметрии второго по­ рядка. Переходы симметрии В поляризованы перпенди­ кулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии А дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты

двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122].

Теоретическое рассмотрение аксиальной хиральности типа аллила [123] приводит к правильному предсказанию знака эффектов Коттона для гетероциклических цисоидных диенов. При таком подходе асимметрические воз­ мущения компонентов двойной связи хромофора можно рассматривать как взаимодействия возбужденного со­ стояния с аллильными аксиальными или псевдоаксиаль­ ными связями в качестве первичного фактора, опреде­ ляющего знак эффекта Коттона [123].

блюдается по меньшей мере два эффекта Коттона [128]. Абсолютная конфигурация ( + ) - 1 , 3 - д и ф е и и л а л л е н а была установлена по его УФ-спектру поглощения и кри­ вой К Д с помощью метода связанных осцилляторов

[62—64].

2.6. СПИРТЫ

Гидрокснльная группа поглощает при коротких дли­ нах волн, недоступных существующим приборам для из­ мерения Д О В и К Д . Следовательно, для установления конфигурации вторичных или третичных спиртов преиму­

роды медноаммиачных комплексов некоторых ацикличе­

щей 2р у - орбитали кислородного атома на антисвязывающую орбиталь, окружающую углеродный и кислородный атомы карбонильной группы (п—*-я*-переход).

Теоретическое рассмотрение происхождения эффектов Коттона и правил симметрии, связывающих знак и вели­ чину эффекта Коттона с геометрией диссимметрического окружения симметричного хромофора, вызвало ряд дис­ куссионных вопросов. В настоящее время теория показы­ вает, что три механизма, предложенные для объяснения происхождения оптической активности: одноэлектронный механизм, спаривание двух электрических моментов пе­ рехода и спаривание одного электрического и одного магнитного момента — д о л ж н ы рассматриваться как взаимно дополняющие друг друга, а не как взаимоис­ ключающие [69, 70].

Экспериментальные данные, накопленные по эффекту Коттона, обусловленному насыщенным карбонильным хромофором, привели к формулировке правила октантов [32], которое устанавливает абсолютную конфигурацию соединения по знаку и интенсивности эффекта Коттона и, наоборот, знак эффекта Коттона может быть предска­ зан по стереохимическому окружению карбонила. В пер­ воначальном виде в правиле отправным пунктом была карбонильная группа в циклогексаноне. Молекула циклогексанона разделена на октанты с помощью трех вза­

159], циклопентанона [113, 160—167], циклогептанона

ходит через углеродные атомы С-1 и С-4. Только заме ­ стители при С-4 расположены в плоскости А. В горизон-

тальной плоскости В находится углеродный атом, входя­

этими углеродными атомами и ориентированные эквато­

Рис. 9. Правило октантов для карбонильного хромофора [32].

октанты показан на рис. 9. Третья плоскость С, перпен­ дикулярная плоскости А, рассекает связь кислород — уг­ лерод с образованием четырех дополнительных октантов,

экваториальные заместители при С-2 и С-6, если они на­ ходятся точно в плоскости, так ж е как и оба заместителя при С-4. Кроме того, атомы или группы при С-2 в акси­ альной конфигурации (нижний правый октант) и акси­ альные и экваториальные заместители при С-5 (верхний левый октант) дают положительный вклад в эффект Коттона. Наоборот, заместители при С-6 в аксиальной конформации (нижний левый октант), а также аксиальные и экваториальные заместители при С-3 приводят к отри­ цательному эффекту Коттона.

300 нм. Действительно, октантная проекция этого веще­

простаноне-3, который является 5(3-изомером 126, угле­ родные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 дают отрицательный вклад в эффект Коттона, и поэтому как молекулярная

Используя молекулярную эллиптичность, уравнение (7)

кетостероиды) или циклогексанона в твист-конформации и т. д., существуют эффекты первого и второго порядка. Эффекты первого порядка свойственны скошенным угле­ родным атомам самого кольца. Эффекты второго поряд­ ка обусловлены заместителями. Однако эффекты второго порядка обычно подавляются эффектами первого поряд-

ка кольчатых систем. Например, если применяют пра­ вило октантов к циклогексанону, образованному углерод­ ными атомами С-8, С-9, С-11, С-12, С-15 и С-16 дитерпенового производного 13, то экспериментальный эффект Коттона ([0]зо2 = —6740°) согласуется с октантной проек­ цией 13а. Действительно, углеродный атом С-9 является сильно скошенным и попадает в отрицательный октант. Отрицательному вкладу атома С-9 способствует то, что кольцо А т а к ж е расположено в отрицательном октанте, в то время как атом С-14 находится в положительном октанте [171].

кольца. tfMC-p-Бициклический кетон 14 дает интенсивную

Следующий пример показывает, что иногда предпо­ чтительная конформация молекулы может быть опреде­ лена с помощью знака эффекта Коттона. Э-Метнл-г^нс- декалон-1 16а может принимать конформацию кресла 166 или 16в. Согласно правилу октантов, этот бициклнческий