книги из ГПНТБ / Краббе П. Применение хироптических методов в химии

Коттона, которые проявляются благодаря функциональ­ ным группам, обычно имеющимся в органических со­ единениях. Рассматриваются правила октантов, квадран­ тов и секторов; наиболее важные из них проиллюстри­ рованы примерами.

Особо обсуждаются такие важные факторы, как влия­ ние на кривые Д О В и К Д природы растворителя и тем­ пературы. Приведен краткий обзор оптических свойств полимеров, металлоорганическнх и неорганических со­ единений. Небольшой раздел посвящен некоторым аспек­ там быстро развивающихся методов магнитооптической вращательной дисперсии ( М О В Д ) и магнитного круго­ вого дихроизма ( М К Д ) .

В конце книги помещена таблица областей длим волн, при которых проявляются эффекты Коттоиа для наиболее важных хромофорных групп, встречающихся в органической химии и биохимии. Таблица может слу­ жить т а к ж е указателем.

П. Крабов

Г Л А В А !

Основные принципы, определения, единицы измерения

1.1. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР

тесно связанный с ней круговой дихроизм ( К Д ) стали широко распространенными физико-химическими мето­ дами в химии вообще и в органической химии в особен­ ности. В табл. 1 приведены некоторые важные историче­ ские даты в развитии хироптическнх методов (см. т а к ж е [ 1 7 - 2 1 ] ) .

1.2.СТРОЕНИЕ, КОНФИГУРАЦИЯ

ИКОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ

анти и т. д.) заместителей относительно основной угле­ родной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, не­

ции алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необ­ ходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гельдиметильного мостика 16, а т а к ж е конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающе й строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет по­

Вещества, способные вращать плоскость поляризации света, называют оптически активными или обладающими оптической вращательной способностью. Такие вещества можно разделить на две основные группы. К первой группе относятся вещества, являющиеся оптически актив­ ными только в кристаллическом состоянии, например соль хлорат натрия, кварц и т. д. Ко второй группе при­

группы способность вращать плоскость поляризации обу­ словлена расположением атомов в кристалле; если эта структура разрушается, например при плавлении, то жидкость не проявляет оптической активности. Вещества

Чтобы быть оптически активной, молекула соедине­ ния, принадлежащего ко второй группе, должна быть хиральной или в ней должны отсутствовать элементы сим­ метрии. Молекула хиральна, если она может существо­ вать в эпантиомерных формах, д а ж е если она и обладает осью симметрии (например, скошенные б и а р и л ы ) . Мо­ лекула асимметрична, если она лишена центра инверсии, плоскости симметрии и чередующихся осей симметрии поворот — отражение . К этому типу принадлежат соеди­ нения, обладающие асимметрическим углеродным ато­ мом, где все четыре заместителя различны, как, на­ пример, в ( + ) - бромхлорфторметане 2 [26], одном из простейших органических соединений, способных суще­ ствовать в оптически активном состоянии.

плоскости поляризации, длины волны падающего света, концентрации соединения и толщины слоя вещества.

Молекулярное вращение [М] определяют из уравнения

дает кривую дисперсии оптического вращения . Это озна­

тральной области, оптическая активность плавно воз­

личивается или уменьшается вращение с уменьшением

мума поглощения. Уравнение (2) ясно показывает, что оптическая активность увеличивается с уменьшением длины волны.

Если вещество имеет одну или несколько оптически активных полос поглощения, его кривая Д О В будет иметь пики или впадины в тех областях спектра, в кото-

рых поглощают хромофоры. Такие кривые называют ано­ мальными или кривыми с эффектом Коттона.

D - ( + ) - Камфора 1 имеет карбонильный хромофор, поглощающий приблизительно при 292 им (см. УФ-спектр

Рис. 1. Положительная плавная кривая ДОВ (/?)-( + )-1-бром- флюоренола За (/) п отрицательная плавная кривая ДОВ (S)-(—)- бромфлюоренола 36 (2) [27].

14ИТ.АЯЬ!- ОГО ЗАЛ& ii

нием более длинноволнового экстремума [М]| и моле­ кулярным вращением экстремума при более коротких длинах волн [М]г, деленная на 100:

Если эффект дисперсии оптического вращения объ­ ясняют различием в скорости прохождения через веще­

то эффект кругового дихроизма обусловлен разницей в поглощении веществом этих лучей.

Разностное дихроичное поглощение определяется из

соответственно для поляризованных по кругу влево и вправо лучей.

Д р у г а я единица, обычно используемая для выраже ­ ния К Д , — молекулярная эллиптичность [0], которая свя­ зана с разностным дихроичным поглощением Де согласно уравнению

плотности внутри хромофора. Вращательная сила Rk

индуцированного электрического и магнитного дипольных моментов

эффект Коттона в области полосы поглощения; таким образом, знак эффекта Коттона одинаков для обоих ме­ тодов.

Некоторые вещества, например сопряженные кетоны, такие, как стероид 4, имеют сложные кривые с несколь­

кривых К Д несколько положительных или отрицательных максимумов.

1.5. СРАВНЕНИЕ КРИВЫХ ДОВ И КД

Информация, которую дают хироптпческие методы о данном соединении пли хромофоре, вполне равнозначна, и относительные достоинства этих двух методов часто за­ висят от типа используемого прибора. Существует два основных различия в информации, получаемой с по­

кривой К Д не обнаруживается . Однако, несмотря на отсутствие эффекта Коттона, такое соединение будет иметь плавную положительную пли отрицательную кри­

нений, имеющих слабый эффект Коттона, накладываю ­ щийся на фоновый эффект противоположного знака . Та­ ким образом, если форма кривых Д О В дает полезную информацию о строении соединения, то измерение сла­ бых эффектов Коттона целесообразнее производить с по­

Стереохимия стероидов и тритерпенов сравнительно проста и хорошо изучена, а конформация полицнклпческой системы является довольно жесткой, поэтому ока­ залось очень удачным, что значительная часть работ по Д О В и К Д выполнена на этих природных соединениях.

Л , м м

Рис. 3. Кривые ДОВ и КД 16-оксиметилизопрогестерона 4.

7 - Д О В ; 2 - К Д .

П о ж а л у й , не существует другой группы органических соединений, для которой было бы накоплено так много химических и стереохимических данных. Несколько пра­ вил относительно оптических свойств, впервые предло­ женные для стероидов и тритерпенов, оказались позднее применимы ко всем классам оптически активных соеди­ нений [17].