книги из ГПНТБ / Поздняков, Б. С. Термоэлектрическая энергетика

тысяч штук. Таким образом, термоэлектрическая батарея является цепью из многочисленных контактных сопротивлений, которые от­ рицательно влияют на характеристики ТЭЭЛ.

При нагревании и охлаждении ТЭЭЛ его ветви, в особенности контактные слои, как указывалось выше, могут иметь большие гра­ диенты температур, а следовательно, механические напряжения, вызывающие образование трещин, расслоение и другие поврежде­ ния ТЭМ. При этом может резко увеличиться электрическое со­

ной эксплуатации.

На горячем конце ТЭЭЛ имеет место диффузия разнородных ма­ териалов, которая приводит к изменению состава, ухудшению тер­ моэлектрических свойств ТЭМ и сокращению срока работыТЭЭЛ.

Коммутацию ТЭЭЛ в зависимости от особенностей ТЭМ и ТЭГ, и от срока службы осуществляют с помощью пайки, сварки, прес­ сования, механического прижатия и жидких контактов. Контакт­ ное сопротивление может колебаться в широких пределах: 3 —

дению в ТЭМ металлических шин, которые соединяются с ТЭМ горя­ чим прессованием под давлением иногда в сотни килограммов на 1 см2.

Например, ТЭЭЛ на основе РЬТе спрессовывают с железными шинами. Такие ТЭЭЛ успешно работают в инертной или восстано­ вительной атмосфере с температурой на горячей стороне 500—600 °С. Обычно сопротивления контактов возрастают после нескольких ты­ сяч часов работы ТЭГ в результате циклического изменения темпера­ туры и нарушения герметичности конструкции, приводящих к оки­ слению материалов контактов.

В работе А. Н. Воронина [24] указывается, что при изготовлении ТЭЭЛ из SbZn и константана соединение ветвей производилось методом запрессовки константановой проволоки или ленты в полу­ проводниковом материале с последующей сваркой константановых проволок. Еще более перспективным оказалось одновременное прес­ сование большого количества ТЭЭЛ с законченной коммутацией.

У. А. Арифов и др. [25] изучали коммутацию ТЭЭЛ из Bi2Te3 — Bi2Se3 и Bi2Te3—Sb2Te3 применительно к батарее ТЭЭЛ, работаю­ щей при температуре горячего спая 250° С и холодного спая 25° С. При этом сравнивалась горячая прессовка коммутационного мате­ риала из порошка NiBi -j- Ni и пайка припоем из висмута и из РЬ—Ag. Перед прессовкой под давлением 6,5 Т!см2 при 360° С в течение 3 мин контактируемые поверхности очищали и обезжири­

вали.

Сопротивление прессованных поверхностей оказалось в 1,5—3 раза меньше, чем припаянных. Прессовка указанных ТЭМ оказа­ лась лучшим способом коммутации горячих спаев.

96

К о м м у т а ц и я с п о м о щ ь ю п а й к и , с в а р к и , з а ­ л и в к и ж и д к и м м е т а л л о м . Такая коммутация широ­ ко используется в различных вариантах и сочетаниях, позволяя по­ лучать хорошие механические свойства и низкое сопротивление кон­ тактов, порядка 1 —30 • 10"5 ом • см2. ТЭЭЛ из SbZn и констан-

тана [48] изготавливались путем припаивания константанового электрода к полупроводнику. В этом случае отдельно изготавлива­ лась ветвь из SbZn в виде цилиндрического столбика. Константановая ветвь состояла из перемычки с чашками по концам, которые по­ следовательно спаивались со столбиками. Чашки, надевавшиеся на концы столбиков из SbZn, обеспечивали хорошие условия для пай­ ки и большую площадь контакта. Внутренняя часть чашек и кон­ цы столбиков предварительно лудили припоем из Sb и Sn, при этом слой полуды делался как можно более тонким (флюсом служил сте­ арин). Пайка велась в приспособлении, создающем нагрев и обеспе­ чивающем параллельность поверхностей. Когда коммутация осу­ ществлялась пайкой галлием с индием, сопротивление оказывалось в пределах 50— 150 мком-см2.

При коммутации ТЭЭЛ пайкой и сваркой (а также прессованием) любые изменения температуры сопровождаются термическими напряжениями в местах контактов материалов, имеющих различные коэффициенты линейного расширения. Эти напряжения приводят к появлению трещин, к расслоениям и другим нарушениям. В свя­ зи с этим важен правильный подбор контактирующих материалов по коэффициенту линейного расширения. В некоторых случаях возни­ кает необходимость введения промежуточных слоев нейтральных ма­ териалов для уменьшения большой разницы в линейном расширении. Характеристики некоторых коммутационных материалов приведены

втабл. 5.1.

ВСША запатентованы коммутационные сплавы для РЬТе и

AgSbTe — SnTe, для Bi2Te3 — As2Te3, для InSb — GaSb. При этом

вкачестве тоководов рекомендуются Fe, Ni, сталь, Мо, Сг [26].

Возможность коммутации ТЭЭЛ путем диспергирования расплав­ ленного металла струей воздуха описана Л. М. Драбкиным и др. [27]. Изучалась коммутация тройных сплавов на основе Sb, Те,

(толщиною 0,2 мм). Контактное сопротивление, измеренное на боль­ шом количестве образцов, было около 7 • 10~4 ом ■см2. После

спекания в атмосфере водорода контактное сопротивление уменьши­ лось до 2 • 10-4 ом ■см2 при прочности сцепления 40—-42 кГ/см2,

Коммутация выдерживала без заметного изменения характеристик тепловые удары (при 280° С опускание в воду с температурой 20° С). Этот метод коммутации пригоден при любых размерах и любой фор­ ме поверхностей спаев. Для припайки контактируемых поверхно­ стей к диэлектрикам рекомендуется металлизация диэлектриков. Указывается возможность металлизации окиси бериллия молибде­ ном или никелем.

Интересные выводы сделаны Г. А. Алатырцевым и др. [28] при изучении коммутации ТЭЭЛ, основанной на нанесении тонких ме­ таллических пленок гальваническим методом. Исследовалось галь­ ваническое осаждение сплава вольфрам—кобальт на полупроводник. У образцов из теллурида германия с электропроводностью около 4000 (ом • ему1 контактное сопротивление пленки из сплава воль­

фрама и кобальта составило при комнатной температуре около 1,5-1СН ом-см2. После испытания этих образцов в аргоне при 600°С в течение 1000 ч контактные сопротивления практически не изме­

нились. Таким образом, представляется перспективным примене­ ние гальванической металлизации для коммутации ТЭЭЛ. Эти же авторы изучали возможность снижения скорости диффузии ком­ мутационных материалов за счет применения наплавок с температу­ рой плавления около 1000° С, наносимых на полупроводниковые сплавы, например PbSe, с рабочей температурой 600° С. Были опро­ бованы коммутационные сплавы из 35% Sn и 65% Ni, 35% Sn и 65%Fe и другие, имеющие температуру плавления 1075 — 1250° С. Образование диффузионного перехода между припоем и полупровод­ ником достигалось кратковременным контактом расплавленного коммутационного материала с поверхностью полупроводника (про­ цесс осуществлялся в восстановительной атмосфере). Опыт показал, что нагрев полупроводника до 500° С практически исключает рас-

98

трескивание. Измеренное переходное сопротивление границы на­ плавка—полупроводник оказалось ниже 10_6 ом • см2. Такие на­

плавки могут устойчиво работать при температуре до 500—600° С, являясь буферным материалом коммутации, а основная коммута­ ция может осуществляться с помощью твердых припоев.

В некоторых случаях применяют контакты из золота, осажден­ ного электролитическим методом. Технология получения таких контактов описана в работе [29].

Примером высокотемпературной коммутации является кремнийгерманиевый ТЭЭЛ, показанный на рис. 5.21 и пригодный для рабо­ ты до температур 400° С (холодный спай) и 1000° С (горячий спай).

Рис. 5.21. Термоэлемент из SiGe с кремниевыми контак­

на шина из высоколегированного кремния Si + В с подслоем из Si0i3Ge07 + As, либо Si0,3 Ge0,7 + В. На холодном конце переход к тоководам из серебра осуществляется слоями вольфрама толщиной

водороде при 1200° С с применением графитового держателя. Соеди­ нение готовых ТЭЭЛ осуществлялась серебряными шинами. Эти ТЭЭЛ имели при комнатной температуре ТЭДС и электропровод­

напряжение холостого хода 0,36 в, внутреннее сопротивление 0,02 ом. Лабораторные испытания с электронагревом при Тт= 950° С и

Гх = 350° С в течение 10 недель на воздухе не дали изменения мощ­ ности. Испытания со снятием подогрева (800 раз) также не вызвали

создания надежных контактов в ТЭЭЛ перспективно, поскольку снимает проблему механических напряжений, однако при этом

увеличиваются коррозия и диффузия материалов. В табл. 5.2 указаны некоторые сплавы, пригодные для работы в жидком или полужидком состояниях.

Хорошие результаты дает использование в качестве жидкоме­ таллического контактного слоя эвтектика индий—галлий (83 ат. %

Для снижения переходных электрических и тепловых сопро­ тивлений контактов используется легкоплавкий припой из тонко­ дисперсной смеси и смачиваемого им наполнителя, имеющего тем­ пературу плавления выше рабочей температуры соединения.

Втабл. 5.2 указаны два варианта такого припоя.

Сцелью снижения величины переходного сопротивления в ин­ тервале температур от комнатной до 600° С и для исключения диф­ фузии контактного материала в полупроводник (теллурид германия) Г. А. Алатырцев и др. [32] предложили наносить гальваническим методом слой сплава кобальт—вольфрам толщиной около 10 мкм.

Предложены также способы коммутации, основанные на приме­ нении медленно затвердевающих сплавов, таких, как сплавы гал­ лия с медью, никелем, молибденом, что дает возможность исключить остаточные деформации и напряжения после изготовления и улуч­ шить тепловой и электрический контакты. При перемешивании порошков этих металлов в галлии происходит их растворение и об­ разование тугоплавких соединений, выпадающих в твердую фазу. Сплавы, содержащие 65% меди и 35% галлия, затвердевают при 25° С через 48 я и пригодны для работы на воздухе при 250° С. Сплавы меди (50%), олова (18%) и галлия (32%) твердеют через 24 я и пригодны для работы на воздухе до 700° С, имея коэффици­ ент линейного расширения около ’23-10~6 (град)-1. Предложены

подобные же сплавы на основе галлия и меди с содержанием от 33 до 82% серебра [23].

100

К о н т а к т с о п р и к о с н о в е н и я п о д д а в л е н и е м п р у ж и н . Контакт имеет очевидные преимущества (отсутствие термических напряжений, удобство монтажа и демонтажа и др.). Такие контакты широко используют в ТЭГ малой мощности, где к. п. д. системы не имеет решающего значения. Недостаток такого контакта большие омическое и термическое сопротивления, что может приводить к заметному уменьшению электрической мощности

ипотерям температурного перепада до 20% и более.

Вотличие от хорошо изученных в электротехнике прижимных контактов обычных шин и проводов при комнатных температурах,

Рис. 5.22. Контактные сопротивления при усилии 100 Г.

контакты ТЭЭЛ работают при высоких температурах, и потери на­ пряжения в одном контакте должны быть не выше сотых долей воль­ та. Чистота обработки и нагрузка на поверхность прижимного кон­ такта оказывают значительное влияние на величину контактного сопротивления, между тем коррозия нагретого контакта может свести к нулю усилия по созданию чистой поверхности.

На рис. 5.22 приведены экспериментальные значения сопро­ тивлений прижимных контактов некоторых металлов. Измерения контактных сопротивлений проводились при комнатной температуре, указанные металлы находились в контакте с золотом и при­ жимались с усилием 100 Г.

Для большинства металлов сопротивление контакта измерялось три раза с интервалами 2 ч, неделя и 6 месяцев после зачистки

контакта. Сопротивлению контакта соответствует максимальная толщина линий на рисунке.

Прижимные контакты изучались Н. И. Эрзиным и Н. В. Мако­ вым [22]. Ветви ТЭЭЛ из теллуристого свинца прижимались давле­ нием около 7 кГ/см2к шинам из железа и из низколегированных ста­

лей в восстановительной и инертной средах. Наблюдалось сопро­ тивление контактов около 10~5 ом-см2. При 705° С не наблюдалось

заметной диффузии коммутационного материала в ТЭМ.

101

§ 5.4.

Электрическая изоляция батареи ТЭЭЛ

Во многих случаях подвод и отвод тепла от ТЭЭЛ осуществля­ ется материалами, хорошо проводящими тепло и электричество. Поэтому между ТЭЭЛ и этими материалами приходится вводить электроизоляцию (слюда, окисные пленки и т. и.).

При последовательном соединении большого количества ТЭЭЛ в батарею разность потенциалов на зажимах батареи будет возра­ стать, а сопротивление изоляции между ТЭЭЛ и теплопроводом остается постоянным, что может привести к значительным утечкам тока через изоляцию, а следовательно, к снижению к. п. д.

А. X. Черкасский [33] показал, что в батарее с электропроводя­ щим теплопроводом увеличение числа ТЭЭЛ имеет определенный предел, выше которого мощность батареи остается постоянной. Таким образом, вследствие проводимости теплоконтактных изоля­ торов батарея ТЭЭЛ эффективна лишь при низком напряжении (6—60 б).Для уменьшения потерь энергии по этой причине сопро­ тивление изоляции на один элемент должно быть значительно боль­ ше внутреннего сопротивления ТЭЭЛ и возрастать при последова­ тельном соединении ТЭЭЛ.

Как указывается в работе [34], для получения большого напря­ жения на зажимах ТЭГ необходимы хорошие изоляционные мате­ риалы, разделение ТЭГ на блоки с отдельным теплоподводом, оп­ тимизация количества ТЭЭЛ в блоке и другие меры.

В качестве материала для электрической изоляции ТЭГ при температурах до 400—500° С может служить слюда толщиною 0,02— 0,04 мм. Слюда в зависимости от сорта имеет удельный вес 2,5— , 3,2 г/см3, электрическую прочность 60—200 кв/мм, объемное элект­

щем синтетической слюды, созданной в последние годы во Всесоюз­ ном научно-исследовательском институте синтеза минерального сырья, с лучшими характеристиками, чем у природной слюды.Обыч­ ные лаки и эпоксидные смолы пригодны в качесте изоляции для ТЭЭЛ, работающих при низких температурах, 100—200° С. Пластин­ ки и пленки из окиси бериллия, алюминия, циркония и некото­ рых других окислов можно использовать для высокотемпературных ТЭЭЛ. Характеристики этих материалов приведены в работах

[35—37].

В некоторых случаях для изготовления высоковольтных ТЭГ используются тонкопленочные ТЭМ, которые наносятся тем или иным способом прямо на изоляционный материал (подложку). Подложка должна выдерживать рабочую температуру, иметь коэф­ фициент расширения, соответствующий коэффициенту расширения ТЭМ, обладать достаточно большим электрическим сопротивлением,

102

быть химически стойкой, в соответствующих случаях теплопровод­ ной, не содержать примесей (например, щелочей), способных воз­ действовать на ТЭМ.

В табл. 5.3 приведены свойства некоторых материалов подло­ жек.

§ 5.5

Старение и сублимация ТЭЭЛ

Под старением ТЭЭЛ следует понимать ухудшение их термо­

электрических характеристик с течением времени, определяющее возможный срок службы ТЭГ. Как показали Б. И. Болтакс и др. [39], основными факторами, способствующими старению ТЭЭЛ, являются диффузия примесей из коммутирующих материалов, тер­ модиффузия, возникающая при наличии градиента температур в ТЭЭЛ, электролитический перенос веществ, возникающий из-за дрейфа ионов в электрическом поле ТЭЭЛ. Кроме объемных явлений может иметь место миграция частиц по свободной поверхности вет­ вей ТЭЭЛ.

С помощью меченых атомов и другими способами были исследо­

лось перераспределение примесей, например, серебра, уже через несколько часов. Однако введение некоторых добавок, например Те14, приводило к прекращению перераспределения примесей. Один из способов управления диффузией примесей — введение третьей компоненты. Но это может привести к изменению термо-

103

электрических параметров ТЭМ. Скорость старения ТЭЭЛ при ра­ бочих температурах зависит также от разрушения его электри­ ческих контактов, что характеризуется ухудшением или даже по­ терей электрической поводимости. В литературе приводятся ре­ зультаты измерения сопротивления контактов теллуристого свин­ ца с нержавеющей сталью и сплавом хастеллой-25. В эксперимен­ тах испльзовались паяные и прессованные контакты. На рис. 5.23 показаны кривые зависимости полного электрического сопротив­ ления ТЭЭЛ от времени работы как для прессованных, так и- для

Рис. 5.23. Кривые старения контактов элементов p-типа с шинами из хастеллоя-25:

/ — спрессованные шины; 2 — паяные контакты.

паяных контактов с хастеллоем-25. Паяные контакты имеют меньшее начальное сопротивление, но через 500— 1000 ч выходят из строя

(возрастание сопротивления). Прессованные контакты работали более 1700 ч, но имели вначале более высокое сопротивление, кото­

рое постепенно падало до уровня паяных образцов.

Следует заметить, что добавление в теллуристый свинец олова снижает срок службы коммутационных соединений иногда до 200—

Как показали А. Н. Воронин и др. [40], сплав B i2Te3 + Bi2Se3 с добавками висмута и меди со временем существенно менял свои свойства. В образцах холодного прессования размером 20 X 5 X X 5 мм через два месяца электропроводность снижалась на 30%,

а ТЭДС увеличивалась на 18% в результате окисления. В этом случае было использовано восстановление окислов, осугцествляв-

104

шееся в течение 15—20 мин при 150—200° С. После восстановления

образцы, покрытые пленкой восстановителя, например, парафина, битума с парафином, битума, канифоли с парафином и др., в даль­ нейшем мало меняют свои электрические свойства. Такие ТЭЭЛ стареют в среднем на 10% в год.

В табл. 5.4 приведены результаты испытаний батареи из 18 ТЭЭЛ, изготовленных на основе Bi2Te3.

Значительное уменьшение срока службы с повышением рабочей температуры данного сплава иллюстрирует необходимость принятия мер по уменьшению старения.

При коммутации термобатарей медными шинами горячая медь может диффундировать в полупроводники, изменяя относительное содержание легирующих примесей и таким образом ухудшая ха­ рактеристики ТЭМ.

Следует особо отметить опасность сублимации некоторых ТЭМ, особенно при работе в вакууме. Переход твердых ТЭМ в га­ зообразное состояние, минуя жидкое, приводит к разрушению ТЭЭЛ и образованию электропроводящих перемычек, вызывающих понижение напряжения, мощности и к. п. д. ТЭГ. Эти перемычки образуются в результате осаждения паров вещества на холодных спаях и других деталях. В особенности это явление опасно в ТЭГ, предназначенных для длительной работы (в течение нескольких тысяч часов). К таким материалам с повышенным давлением паров относятся PbTe, PbSe, GeTe. Иногда при длительной работе воз­ гоняются легирующие примеси, даже такие, как В, Ga, Р. Поэтому

вкаждом случае должна быть оценена сублимация ТЭЭЛ.

Вкачестве защиты от сублимации помимо подбора соответствую­ щих ТЭМ используют защитные обмазки и покрытия, обеспечиваю­ щие вакуумную плотность, а также другие методы герметизации

ТЭЭЛ.

Давление паров ТЭМ, характеризующее летучесть Bi2Te3,GeTe, PbTe и других материалов, изучалось А. С. Пашинкиным, А. В. Но­ воселовой и др. [41].

105