диффузией, в тонкой переходной зоне при достаточно высокой энергоемкости напыляемых материалов. К таким процессам относятся прежде всего изменение строения порового пространства и структурные превращения в материале переходной зоны, анализ которых необходим для решения проблемы прочности сцепления покрытий с порошковой основой.
Трансформация пористости переходной зоны. При на-
пылении тугоплавких материалов на порошковую основу из менее тугоплавкого материала, например молибдена, температура в области основы, непосредственно прилегающей к поверхности контакта, может оказаться близка к температуре плавления материала каркаса. В этом случае интенсивный локальный нагрев основы, сопровождающийся высоким уровнем действующих локальных напряжений, может существенно повлиять на распределение и характер пор в переходной зоне. Последнее обстоятельство связано с резким возрастанием подвижности атомов решетки основы, следствием которой является интенсификация реологических процессов, ведущая к уменьшению пористости переходной зоны. В этом случае зависимость теплофизических параметров основы от пористости требует решения тепловой задачи совместно с кинетической, что особенно важно при анализе формирования тугоплавких покрытий на порошковых прессовках.
Вычислить уменьшение объема приконтактной зоны пористой основы можно следующим образом:
ρ c |
∂T1 |
= |
∂ |
λ |
∂T1 |
|
, |
|
|
|
|
|
i i |
|
|
1 |
∂X |
|
|
∂t |
|
∂x |
|
|
|
T1 ( X ,t) |
|
=T1 (X ,t0, ), |
|
|
|
t=t0 |
|
|
|
|
|
ρ2c2 |
∂T2 |
= |
∂ |
|
λ2 |
∂T2 |
|
, |
∂t |
|
|
∂X |
|
|
|
|
∂X |
|
|
|
T2 ( X ,t )t=t0 =T1 (x,t0 ),
T2 (−∞,t ) = 0,
T1 (0,t0 ) =T2 (0,t0 ),
λ |
1 |
∂T1 (0,t ) |
= λ |
2 |
|
∂T2 |
(0,t ) |
, |
|
∂X |
|
|
|
∂X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dυ |
|
|
|
|
|
|
Eb |
|
|
|
|
= −bnexp |
− |
|
|
υ, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
RT2 |
|
|
|
dn |
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
= −a exp |
− |
|
|
c |
|
n2 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
RT2 |
|
|
|
υ= П 1+ П0 ,
П0 1+ П
ρ2 = ρ20 (1−П), λ2 = λ20 (1−П)с .
(220)
(221)
(222)
(223)
(224)
(225)
(226)
(227)
(228)
(229)
(230)
При этом на тепловую часть задачи (соотношения (218)– (225)) накладывается ограничение, аналогичное [47]; n – концентрация несовершенств в порошковом теле, диффузионные потоки которых контролируют процесс изменения
объема пор приконтактной зоны; a, b, Eb , Ec |
– константы, |
определяемые особенностями порошкового тела [51]. |
Анализ физической стороны процесса показывает, что |
при малой начальной пористости основы (П0 |
1; ρ2 ≈ ρ02 , |
332 |
|
λ2 ≈ λ02 ) самосогласованная система (218)–(230) распадается
на две независимые части: тепловую (218)–(225) и кинетическую (226)–(230). Следует отметить, что особенностью процесса является уменьшение объема пор в результате подвода энергии от напыляемой частицы к подложке. Следовательно, комплекс явлений, протекающих в этой ситуации, естественно определить как уплотнение (доспекание) основы. Дальнейшее упрощение задачи связано с требованием квазиоднородности и квазилинейности температурного поля подложки в зоне контакта. Эти условия вытекают из принятого допущения П0 1 и записываются следующим образом:
|
T2 ( X ,t) =T20 +βt, |
(231) |
Т2 |
(t ) = |
1 |
∫ T2 ( X ,t)dX , |
(232) |
|
|
|
W W |
|
где β, βi – соответственно средняя и мгновенная скорости нагрева материала каркаса основы в окрестности рассматри-
|
|
1 |
m |
|
dT |
|
|
ваемой точки X , |
β = |
|
∑βi ; |
βi = |
2 |
; W |
– объем окрестно- |
|
|
m i=1 |
|
dt |
|
|
сти (в одномерном случае W = ∆X ).
Принятые допущения позволяют свести рассматриваемую задачу к проблеме спекания порошкового тела при нагреве с постоянной скоростью. Эта проблема рассматривается в ряде работ и достаточно полно изучена экспериментально и теоретически. В качестве примера приведем решение, полученное в работе [52]:
|
П |
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
= exp |
−ϕ |
|
2 |
|
, |
(233) |
|
П0 |
Тd |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
333
= EKd ; τd = Tβd ; τ0d – характерное время смещения точечных
дефектов; Ed – энергия активации процесса самодиффузии. Как показывает анализ соотношения (233), интенсивное
доспекание развивается при температуре T2 T2*, причем
|
Т2* |
= |
Td |
|
. |
(234) |
|
ln (τd |
τ0d ) |
|
|
|
|
|
Из этого соотношения следует, что с повышением скорости нагрева β величина T2* возрастает. Физически это оз-
начает, что при достаточно большой скорости нагрева концентрация точечных дефектов примерно постоянна вследствие относительно высокой инертности процесса генерации этих несовершенств. Следовательно, меняя скорость нагрева рассматриваемого объема путем подходящего выбора условий напыления, можно регулировать изменение пористости переходной зоны.
Необходимо указать, что подход, аналогичный рассмотренному, реализуется при напылении газотермических покрытий на относительно теплопроводную основу, когда в процессе доспекания участвует ансамбль пор. Если теплопроводность порошковой основы достаточно низка, то исследование доспекания необходимо проводить путем рассмотрения поведения отдельной поры при условии термического и силового воздействия на окружающий ее материал каркаса частицы. Для этого допустим, что процесс уменьшения объема поры контролируется самодиффузией атомов в решетке подложки по вакансионному механизму [53]. Кроме того, форма поры предполагается сферической радиу-
334
сом R; располагается пора на таком расстоянии r от поверхности контакта, что задача о самодиффузии сферически симметрична, а квазиоднородный прогрев материала каркаса вблизи поры достаточно интенсивен (рис. 126). Уравнение спекания изолированной поры запишем в известном виде [52]:
|
dR |
= −(PL + PH ) |
DΩ |
, (235) |
|
dt |
KT R |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
где PL – лапласовское давле-
Рис. 126. К расчету диффузного испарения поры под воздействием тепловой и кинетической энергии напыляемой частицы: 1 – материал частицы; 2 – каркас порошковой
основы
ние, PL = 2σ R ; |
σ |
– поверхностное натяжение; |
Ω – объем, |
приходящийся |
на |
один атом в элементарной |
ячейке; |
D = D0ξ – коэффициент самодиффузии атомов; |
ξ |
– больц- |
мановский фактор, ξ = exp(−Ed KT2 ) . |
|
|
Величина D0 соnst и может быть оценена из выраже-
ния [53]:
|
D0 = |
a2 |
exp(γ/ K ), |
(236) |
|
2τ0 |
|
|
|
|
|
где exp γ K – энтропийный член, exp γ K |
= 103; a – |
постоянная решетки; τ0 – период собственных колебаний атомов, τ0 =1
v 10–13.
После некоторых преобразований из уравнения (235) получим:
F (R0 , R) = ∫t |
ξ |
dt, |
(237) |
|
0 |
T |
|
2 |
|
|
335 |
|
|
|
где F (R0 , R) |
|
|
|
R2 − R2 |
|
χ(R − R) |
|
|
|
χ2 |
R +χ |
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
= |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
– |
|
|
ln |
R +χ ; |
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
3 |
χ = 2D0σΩ ; χ = D0PH Ω; |
R |
– начальный радиус поры. |
K |
|
|
|
|
|
K |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На основе выражений (231) и (232) правую часть (237) |
преобразуем к виду: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
ξ |
dt = |
1 |
T2 exp(−Ed / KT ) |
dt = − |
1 |
−X |
2 |
ex |
dX = |
|
∫ |
|
|
∫ |
|
|
|
|
|
β |
∫ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
T |
|
|
βT |
|
T |
|
|
|
−X |
1 |
x |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= −Ei (−X2 ) + Ei (−X1 )/β, |
|
|
|
|
(238) |
где X = −Ed |
KT ; |
|
X1 = Ed |
KT02 ; |
X2 = Ed |
|
KT2; E1 (−X ) = |
−X
=− ∫ { exp(x) x}dx – стандартная интегральная показатель-
−∞
ная функция [54].
Объединив полученные выражения, запишем oкончательное уравнение для нахождения радиуса R:
R2 |
− R2 |
|
χ(R − R) |
|
χ2 |
R +χ |
|
β = |
0 |
|
+ |
0 |
− |
|
ln |
0 |
|
= |
2 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
R +χ |
|
|
|
E |
d |
|
|
|
E |
d |
|
|
= Ei |
− |
|
|
− Ei |
− |
|
. |
(239) |
|
|
|
|
|
|
KT02 |
|
|
KT2 |
|
Для плазменного напыления обычно выполняется нера-
венство X = Ed KT2 1, |
поэтому правую часть уравнения |
(239) целесообразно представить в виде суммы ряда: |
|
E |
(−X ) = −e−X 1 |
− |
1! + |
|
2! |
... −e−X . |
(240) |
|
|
2 |
|
i |
|
|
|
X |
|
X |
X |
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим случай |
PH |
|
PL , |
характерный для напыле- |
ния металлических частиц (вольфрама, молибдена и др.),
336
опускающихся с большой скоростью на пористую порошковую основу. Использовав соотношение (239), получим:
В противном случае PH < PL , характерном для напыле-
ния частиц оксидов и карбидов, опускающихся с малой скоростью на порошковую основу, имеем
|
|
|
|
|
|
|
|
R = R 3 |
1−∆ |
2 |
, |
|
(242) |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
exp(−Ed / KT2 ) |
|
exp(−Ed / KT02 ) |
|
где |
∆1 = |
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
> 0; |
∆2 = |
2 |
|
|
Ed / KT2 |
|
Ed / KT02 |
|
|
|
|
βR0 |
|
|
|
|
|
|
= |
|
3χ |
∆ . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 R0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На рис. 127 представлено изменение объема изолиро- |
ванной поры |
V V0 |
в зависимости от температуры области |
прогревающейся железной основы для различных значений R0. Кривые рассчитаны
с учетом аллотропических превращений в материале основы при следующих значениях параметров: PH = 5·108 Па; β =
= 1,5·106 |
К/с. Параметры Ω, |
D0 , Ed |
заимствованы из [55], |
поверхностное натяжение принято равным 1780 эрг/см2. Кривые 1–3 рассчитаны по соотношению (241) для начального диаметра поры соответственно 2; 0,2 и 0,1 мкм, кривая 4 – по общему соотношению (239)
337
Рис. 127. Изменение относительного объема поры в условиях газотермического напы-
ления. R, мкм: 1 – 1; 2 – 0,1; 3 – 0,05; 4 – 0,01
методом итераций, так как в этом случае величина лапласовского давления сравнима с величиной напорного.
Анализ кривых 1–4 показывает, что при плазменном напылении в приповерхностной зоне порошковой основы должно происходить уменьшение объема пор в относительно узкой области температуры T2 ≈Tпл2. При этом более круп-
ные поры уменьшаются значительно медленнее мелких. Особенность кинетики уплотнения ультрамелких пор (dn =
= 0,02 мкм, кривая 4) заключается в том, что уже при относительно невысоких температурах вследствие большого значения PL уменьшение объема поры существенно, а при
T2 ≈Tпл2 пора схлопывается. В случае напыления покрытия
на основу из железного порошка аллотропические превращения оказывают незначительное влияние на кинетику уменьшения объема поры. Следует отметить, что расчеты по предлагаемому механизму доспекания носят полуколичественный характер, и в силу специфики рассмотренных моделей результаты оказываются занижены.
Таким образом, установлено уменьшение объема переходной зоны пористого тела в ходе термомеханического воздействия материала энергоемкой частицы. Покажем, что высвобождающаяся при этом энергия является дополнительным активирующим фактором процесса соединения материалов при напылении.
Изменение свободной энергии в ходе активации можно определить следующим образом [56]:
∆G≠ = ∆H ≠ −T ∆S ≠ , |
(243) |
K |
|
где индекс ≠ указывает, что изменение относится к активированному состоянию.
Поскольку при напылении частиц на пористую подложку изменение внутренней энергии E≠ системы атомов на
338
границе контакта при активации происходит за счет подведенной теплоты q, приложенного давления PH и изменения
объема пористой основы за счет ее уплотнения ∆V ≠ , первый закон термодинамики запишется в следующем виде:
∆P≠ = q + P V ≠ + P ∆v≠ , |
(244) |
H |
H |
|
где ∆v≠ – изменение объема при образовании моля активированных комплексов. Следовательно, в объеме ∆v≠ внешнее давление PH производит работу по изменению внутреннего состояния рассматриваемой системы атомов, а в объеме
∆V ≠ – работу по изменению поверхностной энергии пористого тела.
С учетом известного термодинамического соотношения из (244) имеем
∆E≠ = ∆H ≠ + P ∆V ≠ + P ∆v≠ , |
(245) |
H |
H |
|
соответственно, (243) преобразуется к виду: |
|
∆G≠ = ∆E≠ − PH (∆V ≠ +∆v≠ )−TK ∆S≠ . |
(246) |
Используя далее аппарат химической кинетики аналогично [56], нетрудно получить кинетическое уравнение протекания химической реакции на границе раздела материалов частицы и пористой основы:
|
N |
|
|
|
υtk |
|
|
|
|
=1 |
−exp |
− |
|
, |
(247) |
|
|
|
|
N0 |
|
|
|
exp(Ea / KTk ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где комплекс Ea* имеет вид:
причем энергия активации учитывает перенапряжение атомных связей; γ – дополнительная энергия, выделяющаяся при
339
уменьшении объема пористого материала за счет снижения пористости.
Металлографический анализ переходной зоны порошковых сталей ферритной и перлитной структур при электродуговом и плазменном напылении алюминия, бронзы, молибдена и термореагирующего материала ПТЮ5Н свидетельствует о существенном изменении пористости основы (табл. 60). При этом максимальные глубина и степень уплотнения переходной зоны достигаются при напылении энергоемких материалов (молибдена и алюминида никеля). В противоположность этому при напылении алюминия и бронзы степень уплотнения переходной зоны минимальна, а глубина не превышает 15–20 мкм, что объясняется влиянием предварительной струйно-абразивной обработки порошком электрокорунда.
Таблица 60
Распределение пор в переходной зоне при напылении Мо и ПТЮ5Н на порошковой стали
|
Материал |
Количество пор при глубине зоны, мкм |
|
30 |
60 |
90 |
120 |
150 |
180 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Покрытие |
|
|
|
|
|
|
|
из молибдена |
|
|
|
|
|
|
|
(ЭДМ) СП20-2 |
5 |
10 |
35 |
48 |
55 |
58 |
|
СП35-2 |
2 |
17 |
55 |
65 |
63 |
65 |
|
СП60-2 |
5 |
45 |
45 |
50 |
51 |
50 |
|
СП90-2 |
2 |
17 |
30 |
42 |
40 |
40 |
|
Покрытие |
|
|
|
|
|
|
|
из ПТЮ5Н(ПН) |
|
|
|
|
|
|
|
СП20-2 |
3 |
8 |
30 |
45 |
53 |
55 |
|
СП35-2 |
2 |
15 |
45 |
55 |
63 |
60 |
|
СП60-2 |
5 |
23 |
45 |
45 |
53 |
51 |
|
СП90-2 |
2 |
15 |
27 |
45 |
43 |
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
340
