Порошковое материаловедение. Часть 2

ность химически неоднородна. Ее координационно- и ва- лентно-насыщенные атомы взаимодействуют с молекулами внешней среды, образуя различные прочно связанные поверхностные химические соединения.

Таким образом, наличие различных дефектов на поверхности кристалла неизбежно приводит к изменению энергетического спектра поверхностных электронных состояний либо к появлению дополнительных. По происхождению последние делятся на собственные, обусловленные обрывом решетки идеального кристалла (состояния Тамма и Шокли), и состояния, определяющиеся структурными дефектами или примесями, например порами. Вид их зависит от размера и формы зерен порошка, его состава и режимов получения порошковых материалов. Если частицы шаровидные, то размер пор оценивается из простых геометрических соображений. Для кубической упаковки диаметр поры d составляет 0,414 D (D – диаметр шаровидных частиц порошка), для ромбиче-

ской упаковки d = 0,156 D. Для порошковых материалов характерно уменьшение размера пор с уменьшением размера частиц исходного порошка.

При определении характеристик пористого материала выделяют общую пористость изделия, которая складывается из объема открытых и закрытых пор [26, 27]. Объем последних обычно не превышает 5–8 % объема пористого тела. Остальные поры открыты и сообщаются между собой и с поверхностью материала каналами.

В уплотненном брикете форма пор зависит от формы частиц исходного порошка и условий консолидации. В процессе спекания происходит изменение размеров пор, их коагуляция, образование новых пор в результате неравенства парциальных коэффициентов диффузии отдельных составляющих сплава. Последовательный металлографический анализ позволяет выявить кинетику изменения размеров и формы пор.

261

ELIB.PSTU.RU

На рис. 88 представлены формы и распределение пор в спеченных материалах [28]. Различают сквозные и глухие поры (рис. 88, а, б). Сквозные могут уменьшаться в сечении (в, г), находиться внутри зерен или конгломератов, не выходя на поверхность (д, е). При одинаковой пористости в изделии может быть большое число мелких или малое число крупных пор (ж, з), которые распределяются равномерно (и, к) или неравномерно по сечению изделия.

к

Рис. 88. Распределение пор в спеченном изделии

В сечении порошкового тела конфигурация пор также различается [29]. Возможна форма гипоциклоиды с четырьмя (рис. 89, а) или тремя (б) ветвями, укороченной гипоциклоиды – гипотрахоиды (в) с четырьмя или тремя ветвями. Такая форма получается при спекании материалов с гипоциклоидными порами в результате округления их острых углов. Часто поры в порошковых материалах имеют вид круга (г) или приближаются к нему (д). Форма поры может быть разветвленной, но равновесной или близкой к ней (е), причем концы разветвлений острые или скругленные. Поры часто имеют форму эллипса (ж), эллипса с «талией» (з) и с разным соот-

262

ELIB.PSTU.RU

ношением осей. Края у пор закругленные или острые, а стенки гладкие или шероховатые. В одном материале встречаются поры различных форм и величин.

Рис. 89. Форма пор в спеченном изделии

В процессе прессования с повышением давлений в интервале, не приводящем к прессовке, пористость материала уменьшается. С увеличением размера прессуемых изделий растет неоднородность распределения пор. По высоте и сечению изделия оно равномернее при гидростатическом прессовании, чем при прессовании в жестких пресс-формах. Условия процесса спекания также влияют на характер пористости и на конечные свойства изделий, поэтому контроль структуры приобретает исключительное значение.

Наиболее правильную форму и равномерное распределение пор дают сферические порошки (рис. 89, а, б). В спеченных материалах, изготовленных из восстановленных или электролитических порошков с дендритной разветвленной формой частиц, наблюдаются преимущественно равноосные поры (рис. 89, в) или по форме приближающиеся к таковым (д). Причем чем мельче исходные порошки и плотнее материал, тем форма пор более равноосная. Поры образцов, изготовленных из крупных порошков, имеют неправильную форму с разветвленными краями (рис. 89, и, е). По величине

263

ELIB.PSTU.RU

они значительно больше пор в материалах из мелких порошков. Изделия из вихревого, электролитического и других порошков, характеризующихся осколочной, лепестковой или плоско-округлой формой, как правило, имеют неравноосные поры, вытянутые перпендикулярно направлению прессования (ж, з), часто по форме приближаются к трещинам. В высокопористых материалах поры имеют вид цепочек, окружающих частицы порошка, в более плотных материалах они изолированы друг от друга.

Введение легирующих добавок в результате взаимодействия их с основой материала оказывает влияние на форму и размеры пор, например добавки, образующие при спекании жидкую фазу, взаимодействующую с основным металлом. Жидкая фаза при спекании заполняет поры или располагается по границам зерен. При этом она взаимодействует с основным металлом или с примесями на границах зерен, способствует сглаживанию поверхностей, облегчает сближение частиц. Распределение жидких составляющих сплава зависит от характера взаимодействия их с железом. Если добавка выгорает и не образует жидкую фазу, то на участке ее залегания появляются поры, например при выгорании включений графита при спекании железографита во влажной среде или

вприсутствии оксидов железа. На участках залегания легирующих добавок, растворяющихся при спекании в основном металле, образуются поры, исчезающие к концу спекания. Форма пор преимущественно совпадает с формой растворяющихся частиц через твердую или жидкую фазы. Причиной образования пор могут служить находящиеся в металле примеси, в частности оксиды и сульфиды. Примеси располагаются преимущественно по границам зерен, поэтому возникает группа пор, ориентированных в виде цепочки вдоль дефекта или границы зерна.

Авторы [29] указывают на влияние среды на форму пор

вжелезографите марки ЖГр-1, легированном медью, мар-

264

ELIB.PSTU.RU

ганцем, фосфором, серой (путем введения серы и сульфидов железа, меди и цинка), а также подвергнутом одновременному легированию и сульфидированию путем введения серы и одного из легирующих металлов – марганца, олова или свинца.

При спекании в вакууме образуются мелкие поры округлой формы, в аргоне и диссоциированном аммиаке – такой же формы, но более крупных размеров. В среде водорода без засыпки образуются более мелкие поры, с применением засыпки из оксида алюминия – средней крупности, при спекании в водороде с засыпкой из твердого углерода – преимущественно крупные. Введением засыпки из активированного угля получаются разные формы и размеры пор.

При спекании в вакууме наблюдается рафинирование границ зерен от примесей, облегчаются диффузионные процессы, лучше залечиваются дефекты. В восстановительной среде интенсивно восстанавливаются оксиды и рафинируются границы зерен. В материалах сложного состава, когда происходит взаимодействие компонентов с окружающей средой с выделением газообразных продуктов, следует ожидать образования пор крупных размеров.

На форму пор оказывает воздействие повышение температуры спекания, происходят сфероидизация острых углов, частичное запаивание пор и уменьшение их размеров. Сглаживание и округление пор может быть результатом диффузионного крипа, поверхностной диффузии и переноса вещества в углубления через газовую фазу путем испарения его с выступов. Под действием температуры происходит не только изменение единичных пор, но и их коалесценция.

Характер пор на разных стадиях спекания различен. Если на первой стадии имеется значительное количество открытых и сообщающихся пор, то на последней стадии они преимущественно изолированы, что обусловливается зарастанием части пор. При этом более крупные растут за счет

265

ELIB.PSTU.RU

уменьшения мелких, и на поверхности образцов возможно образование корки, лишенной пор.

Окисление порошковых сталей. При напылении поверх-

ностный слой порошковых сталей может окисляться. Это в известной степени зависит от констант равновесия процесса, например от упругости диссоциации оксидов. Они в основном и определяют, какие соединения образуются. Скорость их образования представляет собой задачу кинетики.

Скорости реакций изменяются в зависимости от температуры. Известно, что характер зависимости скорости окисления определяется толщиной окалины. Для тонких пленок преобладают логарифмические и кубические зависимости скорости окисления от времени, для толстых – параболические и линейные.

На окисление железа оказывают влияние особенности фазовой диаграммы системы железо–кислород. Железо образует три устойчивых оксида: вюстит FeO, магнетит Fe3O4 и гематит Fe2O3. В соответствии с диаграммой состояния окисление железа идет в двух температурных областях. При температуре ниже 773 К почти вся окалина состоит из слоя Fe3O4 и только поверх него образуется тонкий слой γ- и α-Fe2O3. Скорость окисления определяется в этом случае скоростью роста слоя Fe3O4. При температуре выше 843 К большая часть окалины состоит из FeO и только тонкий наружный слой из Fe3O4 и Fe2O3.

В связи с тем, что большинство реакций сопровождается диффузией ионов, важно знать природу дефектов решетки в структурах, так как они играют важнейшую роль в механизме диффузии. Это могут быть поры, участки негомогенности и нестехиометрии образовавшихся фаз.

Изучено влияние состава композиции и температуры ее нагрева на стойкость к окислению. Исследования проводили на материалах из шихт разного состава: Fe; Fe + 0,4 % С; Fe + 0,7 % С; Fe + 3 % Сu и Fe + l % Сu [64]. Нагрев вели

266

ELIB.PSTU.RU

в диапазоне температур 573...1273 К в течение 1 ч без защитной среды. Установлено, что колебания температуры (особенно попеременные нагрев и охлаждение) увеличивают скорость окисления, так как в защитной оксидной пленке вследствие возникновения в ней термических напряжений образуются трещины и она отслаивается.

Рентгеноструктурный анализ показал, что до 575 °С окалина состоит только из слоев Fea–Fe2O3–Fe3O4. При температурах выше 843 К в ее составе имеется FeO. С появлением вюститной фазы происходит отслоение окалины, поскольку образование закиси железа приводит к уменьшению ее защитных свойств. При высокотемпературном нагреве без защитных сред наряду с активным окислением поверхности протекают процессы, оказывающие существенное влияние на структуру и свойства металла. Одновременно с ростом аустенитного зерна наблюдается диффузия кислорода в глубь образцов по границам зерен. В сплавах, содержащих медь, протекают процессы дисперсного твердения. Эти факторы оказывают неоднозначное влияние на механические свойства и их трудно дифференцировать.

Предел прочности для железа изменяется незначительно, а в сплавах с углеродом – заметнее, так как при нагреве на границах зерен скапливается цементит, что ведет к охрупчиванию стали. В сплавах, содержащих медь и подвергнутых нагреву в диапазоне 673...823 К, наблюдается скачкообразное повышение прочности и снижение пластичности. Это объясняется наличием процессов дисперсного твердения, связанных с выделением ε-фазы.

Наличие пор и поровых каналов приводит к увеличению активной поверхности материала, что вызывает окисление на внешней и внутренней поверхностях. Однако эти процессы интенсивно протекают только в первый период, а затем каналы и поры заполняются продуктами окисления и интенсивность реакций на внутренних поверхностях пор со временем

267

ELIB.PSTU.RU

уменьшается. Порошковое пористое железо окисляется значительно активнее, чем прокат аналогичного состава.

При атмосферных испытаниях на коррозионную стойкость материалов оказывает влияние пористость, но лишь более 6 %, что, вероятнее всего, связано с наличием пористости на поверхности. Небольшая остаточная пористость (1–3 %), которая обычно наблюдается у материалов, полученных методом горячей штамповки, существенного влияния на процессы атмосферной коррозии не оказывает. Закрытые поры, не имеющие контакта со средой, участия в окислительных процессах не принимают и не уменьшают коррозионную стойкость. Увеличение содержания углерода в композициях ведет к ее снижению, что также наблюдается и для катаных сталей. Железо имеет более высокую стойкость, чем сталь, поскольку наличие в ней второй фазы – цементита – обусловливает появление различных электрохимических потенциалов в объеме материала и активизирует окислительные процессы.

Структурные превращения в порошковой стали при термической обработке. Термическая обработка порошковых сталей является эффективным методом повышения их физико-механических свойств. В ряде случаев применение ее в совокупности с другими видами обработки позволяет получить для некоторых спеченных сталей более высокие прочностные и пластические свойства, чем для литых. Специфические свойства спеченных сталей (пористость, неоднородность структуры, высокая окисляемость и другие) затрудняют использование обычных технологических режимов и приемов термической обработки, разработанных для литых, кованых и катаных сталей, хотя основные закономерности, происходящие при нагреве и охлаждении компактных сталей, могут быть почти целиком перенесены и на спеченные материалы.

268

ELIB.PSTU.RU

Превращения при нагреве и охлаждении в спеченной стали подчиняются общим закономерностям, но имеют особенности, обусловленные наличием пористости, структурной неоднородности, негомогенности твердого раствора и других признаков, присущих порошковой стали. Эти особенности оказывают существенное влияние на термодинамику фазовых превращений [30]. Рассмотрим однокомпонентную систему из двух фаз, находящихся в равновесии. Кривые свободных энергий этих фаз ( f1 и f2 ) пересекаются, и при тем-

пературе T0 (температура равновесия) удельные свободные энергии их равны ( f1 = f2 ) и ∆f = 0. Ниже T0 fα < fγ и при охлаждении γ-фаза должна превратиться в α-фазу. Так как последняя образуется внутри γ-фазы, то свободная энергия системы уменьшается, хотя должна увеличиваться вследствие образования новой поверхности раздела. В то же время γ–α-превращение вызывает появление упругой деформации, что приводит к увеличению свободной энергии:

∆F = −∆Fоб +∆Fтв +∆Fупр,

где ∆Fоб – уменьшенная доля свободной энергии при образовании одного кристалла α-фазы; ∆Fтв – межфазная (поверхностная) энергия кристалла; ∆Fупр – упругая энергия.

В твердых телах местом для предпочтительного зарождения новой фазы могут быть границы зерен, области когерентного рассеивания, дисперсные включения, дефекты кристаллического строения, микро- и макронесплошности, открытые поверхности. Зарождение зародыша на месте дефекта должно приводить к исчезновению части его и, соответственно, к освобождению части поверхностной энергии. Так как ∆F = −∆Fоб + ∆Fтв + ∆Fупр −∆Fгр, то в порошковых сталях на поверхности пор упругое сопротивление сплошной среды меньше, значит, вклад ∆Fупр в свободную энергию образова-

269

ELIB.PSTU.RU

ния зародышей также уменьшается. Кроме того, на развитой поверхности пор облегчены условия для образования новой фазы. Это приводит к повышению вклада ∆Fгр в свободную

нием контактных участков между исходными частицами порошков, что создает условия для торможения роста зерна (рис. 91). Причина тормозящего влияния поры на перемещение границы заключается в том, что смещение ее вдоль поверхности поры может быть вызвано удлинением, а значит, и увеличением граничной энергии. Подтверждением может служить наиболее сильное замедление около пор с неправильной разветвленной формой. При длительных выдержках

270

ELIB.PSTU.RU