Порошковое материаловедение. Часть 2

сти углерода в легированном сплаве меньше, чем в железе. Металлы, расположенные левее железа в четвертом ряду периодической системы, уменьшают коэффициент активности. Легирующие элементы, расположенные правее железа в периодической системе, увеличивают активность углерода. Нужно отметить следующую закономерность: чем меньше заполнена d-полоса атомов легирующих элементов, тем больше их сродство к углероду и тем сильнее понижается коэффициент его активности.

Влияние комплексного легирования, т.е. одновременно двух и более легирующих элементов, на диффузию углерода

DCv в аустените изучено мало. Установлено [9], что при

1273 К введение марганца и никеля способствует небольшому повышению ее значения, в то время как вольфрам и молибден в малых концентрациях уменьшают, а кобальт – сильно увеличивает, молибден при температурах ниже 1273 К замедляет, а при более высоких – ускоряет ее [10].

М.А. Криштал, анализируя влияние легирующих элементов на диффузию углерода в аустените, показал, что энергия активации процесса увеличивается, а подвижность снижается, если атомы легирующих элементов связывают атомы углерода и железа, уменьшая тем самым долю колебаний с достаточно большими амплитудами, обеспечивающими скачки атомов углерода. Поэтому максимальное торможение диффузии может происходить при легировании аустенита карбидообразующими элементами, способными образовывать атомные пары с атомами железа, обладающими высокой локализованной межатомной связью и не сильно искажающими кристаллическую решетку аустенита.

О степени ее искаженности можно судить по разности атомных диаметров железа и легирующего элемента (∆d ).

Максимальные искажения наблюдаются при легировании элементами, для которых значение ∆d велико (ниобия,

251

ELIB.PSTU.RU

вольфрама). Оценка сил связи атомов легирующих элементов и углерода может дать представление о характере их влияния на диффузию С в аустените. Температура плавления карбидов легирующих элементов позволяет оценить величину этих сил. В соответствии со значениями температур плавления карбидов наименьшими силами связи с углеродом из легирующих элементов обладает марганец, а наибольшими – вольфрам. Некарбидообразующие элементы создают упругие искажения кристаллической решетки аустенита и увеличивают подвижность атомов углерода, так как под действием упругих искажений уменьшаются энергетические барьеры для скачков атомов углерода в пределах нескольких координационных сфер. В работе [11] установлено, что вероятность образования зародышей карбидов сложного состава, содержащих несколько элементов, во много раз меньше вероятности образования легированного цементита. Мала также и вероятность роста сложных карбидов, поскольку она связана с диффузией атомов легирующих элементов, обладающих малой подвижностью.

В работе [12] показано неаддитивное влияние легирующих элементов на диффузию, что следует объяснить, повидимому, образованием в твердом растворе атомных группировок с локализованными межатомными связями. В трехкомпонентных системах коэффициенты диффузии почти во всех случаях больше, чем в четырехкомпонентных. В работе [13] показано, что при легировании карбидообразующими

элементами в количестве примерно 1 % значение DCv в четы-

рехкомпонентной системе, cодержащей хром или вольфрам, снижается по сравнению с трехкомпонентной на порядок. В работе [14] установлено, что комплексное легирование вызывает резкое снижение подвижности атомов углерода и в феррите.

Карбидообразующие элементы могут быть расположены в порядке возрастающего влияния углерода на уменьшение

252

ELIB.PSTU.RU

коэффициента диффузии в ряд Mn, Mo, V, W, Сr. Кристаллическая решетка феррита по сравнению с решеткой аустенита менее плотно упакована, но несмотря на слабую растворимость углерода, азота, водорода и бора в феррите, коэффициенты их диффузии при одинаковых температурах больше, чем в аустените.

Диффузия углерода в феррите в значительно большей степени, чем в аустените, протекает по путям коротких циркуляций – дислокациям, границам зерен, субграницам и другим дефектам кристаллической структуры. Высокая подвижность атомов углерода в феррите способствует протеканию при сравнительно низкой температуре отпуска закаленной стали, коалесценции карбидов, графитизации эвтектоидного цементита, обезуглероживания и многих других процессов. Повышение температуры с 293 до 473 К ускоряет движение атомов углерода в 105 раз. Диффузия углерода в феррите замедляется при совместном легировании несколькими элементами. Наиболее сильное влияние оказывает одновременное легирование хромом, молибденом и марганцем, а также титаном и хромом [13].

Растворение углерода в железографитовых материалах в процессе нагрева изучали в работе [15] и установили, что происходит ряд процессов. Первый – уплотнение порошкового тела за счет диффузионно-вязкого течения (диффузионный крип) и обычных процессов объемной диффузии, при которых источниками и стоками вакансий могут быть поверхности пор, дислокации, границы зерен и субзерен. Параллельно с уплотнением идет второй процесс – образование аустенита и насыщение его углеродом в результате непосредственной контактной диффузии и через газовую фазу. Растворение углерода вызывает ускорение самодиффузии железа, что приводит к быстрому зарастанию пор и увеличению усадки. Исследование самодиффузии железа при 1273 К показало, что повышение содержания в нем углерода с 0,18

253

ELIB.PSTU.RU

до 3,4 мас. % увеличивает коэффициент диффузии примерно в 11 раз.

Концентрация углерода в аустените в разных местах неодинакова. Наиболее насыщены им частицы, расположенные вблизи включений графита, а внутри частиц – зерна, примыкающие к поверхностным слоям. В местах контакта железо – графит наблюдается образование структурно-свободного цементита в результате прямого химического взаимодействия. Образование его, располагающегося главным образом по границам аустенитных зерен, приводит к большой неоднородности аустенита, что связано с резким возрастанием подвижности атомов углерода по поверхности аустенитных зерен, с увеличением поверхностного диффузионного потока углерода, атомы которого не успевают продиффундировать внутрь зерен и химически фиксируются в поверхностном слое с образованием карбида. Повышение температуры

иувеличение изотермической выдержки при спекании способствуют гомогенизации структуры.

Концентрация углерода в аустените зависит от состава среды спекания. Железографитовая композиция может либо науглероживаться, либо обезуглероживаться, и следовательно, конечный состав аустенита будет определяться суммой двух процессов – растворением графита и взаимодействием со средой. Растворимость графита в железной основе зависит от марки введенного в шихту графита. Карандашный графит более активный, чем серебристый, растворяется интенсивнее

иобеспечивает получение более гомогенной структуры.

Свойства порошковых тел. Свойства порошковых материалов зависят от многих факторов: пористости, степени легированности, типа легирующих элементов, морфологии, размера пор и фазовых составляющих, состояния поверхности и др. Зависимость свойств спеченных тел удобно анализировать по схеме Бальшина – Хюттига (рис. 86). Здесь выделены четыре группы свойств: не зависящие от пористости

254

ELIB.PSTU.RU

(m = 0) – микротвердость, тем-

пература плавления, коэффициент термического расширения; аддитивные характеристики (m =1), определяемые только

Перенос тепла в пористых материалах происходит в основном через твердую компоненту, и эффективная теплопроводность зависит от теплопроводности компонент материала, их количественного соотношения, пористости, геометрических характеристик пор, свойств заполняющего поры газа, температуры.

В работе [16] авторы рассматривают теплопроводность композиционных систем. Для расчета эффективной теплопроводности смесей с замкнутыми порами кубической формы они используют формулу В.И. Одолевского:

255

ELIB.PSTU.RU

где λ1 – теплопроводность элемента, составляющего остов; λ2 – теплопроводность включений; m – их концентрация.

Для предельно малого значения коэффициента теплопроводности включений (λ2 = 0), когда перенос тепла осуществляется только через остов, эта формула принимает вид:

Для смесей, состоящих из трех и более компонент с известными коэффициентами теплопроводности λ и концентрацией m, предложено последовательно сводить их к двухкомпонентным и пользоваться уравнением В.И. Одолевского в форме:

Хотя предложенная формула удовлетворяет предельным переходам, использование ее ограничено в практических расчетах в связи с усложнением при увеличении числа компонент в композите. Данные зависимости предложены для систем с периодической структурой и на практике дают значительные расхождения между теоретической и фактической теплопроводностью.

В работе [17] теплопроводность тел при изменении их пористости определяли по формуле:

256

ELIB.PSTU.RU

где λ и λK – теплопроводность пористого и компактного

металлов. Она получена для статистических смесей и действительна только при пористости не более 0,66, иначе расчетные данные обращаются в нуль или становятся отрицательны. Формула справедлива для определения теплопроводности пористых тел с совершенными контактами, т.е. для тел, у которых размеры контактов соизмеримы с размерами частиц.

Радиационный теплоперенос рассматривается в работах [18, 19] для модели слоистого материала. Более точные оценки для структур, свойственных порошковым материалам, сделаны в работе [20], где предполагается, что линии тока тепла не искривляются при прохождении через пору. Для цилиндрических пор коэффициент радиационной теплопроводности

где ε – поправка на «серость» излучающих поверхностей; r – радиус поры.

Для сферических пор

В работе [21] показано, что порошковые материалы ослабляют излучение в основном за счет рассеяния.

Теплоперенос газом зависит от величины свободного пробега и расстояния l между граничными поверхностями [22]. Для двухатомных молекул теплопроводность газа λr

зависит от Kn:

ELIB.PSTU.RU

где λ0n – теплопроводность газа при малых числах Kn ; α – коэффициент аккомодации, учитывающий обмен энергией молекулы газа и твердой поверхности; L0H0 – свободный

пробег молекулы газа и давление газа, ей соответствующее; L – свободный пробег молекулы газа при давлении

H; Kn = Ll.

Исследования позволили установить снижение прочности с увеличением пористости [25]:

ELIB.PSTU.RU

Большое число зависимостей σ = f (θ) объясняется

сложностью проблемы и необходимостью учета различных факторов. Однако поскольку приведенные формулы получены на основе элементарных представлений о механизме формирования и разрушения пористых металлов, отразить многообразие закономерностей при разрушении подобных материалов невозможно. И действительно, в работах [23, 24] показано, что зависимость прочности и вязкости разрушения от пористости не всегда строго монотонна (рис. 87). Приведенные формулы не учитывают размеры пор, хотя известно их существенное влияние на предел прочности пористых металлов. Неясно, например, как воздействуют на нее размеры образцов; формулы не учитывают разброс результатов на прочность, который в этом случае может быть весьма существен, и т.д. Полностью исключается оценка пластичности, усталостной прочности, чувствительности к концентрации напряжений пористых материалов с использованием констант, входящих в эти формулы. Все это говорит о необходимости выбора расчетной схемы, более близкой к реальным условиям.

и упругости (2) (а), а также трещиностойкости (б) порошкового железа

259

ELIB.PSTU.RU

Следует отметить особенности деформирования и разрушения пористых порошковых материалов: форма их пор ближе всего к сферам, хотя говорить о точном соответствии из-за неопределенности контура пор нельзя. Размеры последних в материале широко варьируются. В отдельных местах наблюдается скольжение больших и мелких пор, которые образуют в материале «места слабины», практически не воспринимающие нагрузки при нагружении образца. В процессе растяжения число «мест слабины» и их размеры увеличиваются за счет разрушения неплотных участков контакта. При сжатии происходит обратное. Микроструктурные исследования поверхности пористого образца при растяжении свидетельствуют о возможности нарушения в пористом материале в процессе нагружения структурного состояния поверхностного контакта, что должно существенно влиять на свойства порошковых материалов.

Поверхность как в макроскопическом, так и в электронном смысле является одним из основных дефектов трехмерной структуры кристалла. Кристаллографическая структура поверхности принципиально отличается от структуры кристалла, обрыв периодичности решетки неизбежно приводит к изменению координационной сферы поверхности атомов и регибридизации их связей. В результате атомы даже ато- марно-чистой поверхности смещаются из нормальных положений в решетке и могут перегруппировываться в некоторые поверхностные структуры с другими симметрией и размерами элементарной ячейки. Кроме того, всякая реальная поверхность неоднородна вследствие макродефектов – ступенек роста, щелей, пор, выходов дислокаций и других, выходов граней кристалла на поверхность, обладающих различной адсорбционной и химической активностью (так называемой геометрической неоднородностью), – и за счет микродефектов поверхности (дефектов Шоттки и Френкеля – атомов внедрения и замещения). Наконец, реальная поверх-

260

ELIB.PSTU.RU