Основные теоретические положения

Электролизом называют совокупность процессов, происходящих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

Катод – электрод, на котором идет процесс восстановления, подключён к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. Анод - электрод, на котором идет процесс окисления, подключён к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока.

При прохождении электрического тока через электрохимическую систему потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока называется поляризацией или перенапряжением. В результате поляризации потенциал катода становится более отрицательным, потенциал анода – более положительным.

Если в расплаве или растворе присутствуют несколько окислителей, то первым на катоде будет восстанавливаться наиболее сильный, т.е. тот, потенциал которого будет наиболее положительным (менее отрицательный). Вследствие замедленности катодной реакции выделения Н₂, водородного перенапряжения, на катоде удается осадить некоторые металлы, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал восстановления ионов водорода.

Рассматривая электролиз водных растворов, необходимо учитывать, что молекулы воды также могут участвовать в процессе электрохимического восстановления и окисления.

В зависимости от величины электродного потенциала все окислители можно разделить на три группы: I – ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицателен потенциала водородного электрода; II – окислители, потенциал которых мало отличается от потенциала водородного электрода; III – ионы, потенциал которых положительнее потенциала водородного электрода. В связи с этим и процессы, протекающие на катоде при электролизе водных растворов электролитов различны (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Электродные процессы на катоде при электролизе водных растворов солей металлов

Группа	I	II	III
Катионы раствора	Li+, K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+	Zn2+, Cr3+, Fe2+, Cd2+,Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+	Bi3+, Cu2+, Ag+,Au3+
Процесс на катоде	2Н2О+2е‾→Н2+2ОН‾	2Н2О+2е‾→Н2+2ОН‾ и Меⁿ+ +nе‾→Ме0	Меⁿ+ + nе‾→Ме0

На аноде окисляется первым наиболее сильный восстановитель - вещество, имеющее наиболее отрицательный (менее положительный) электродный потенциал.

Процессы, происходящие на аноде, зависят не только от природы электролита, но и от материала, из которого сделан анод. Различают инертные (нерастворимые – Au, Pt, графит, ...) и активные (растворимые – Cu, Ni, ...) аноды. Активные аноды окисляются при электролизе. Инертные аноды не окисляются, на их поверхности идут процессы окисления восстановителей.

Таблица 5.3

Последовательность процессов на аноде

при электролизе водных растворов солей

Анод	Вид аниона	Уравнение процесса
Инертный (нерастворимый) С, Pt, Au	S2‾, Br‾, I‾, Cl‾	Эn-→ Э0 + ne‾ Последовательность разряда: S2‾, I‾, Br‾, Cl‾. Продукты электролиза: S, I2, Br2, Cl2.
	SO42‾, PO43‾, NO3‾, F‾	кислая среда: 2Н2О → О2+4Н++4е‾
		щелочная среда: 4ОН‾ → 2Н2О +О2 +4е‾
Активный (растворимый) Fe, Cu, Ni, Zn, ...	любой	Ме0 → Меⁿ+ +nе‾ Продукты электролиза: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, ...

Количественно электролиз описывается законами Фарадея:

1. Масса выделившегося на электродах вещества прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролизер.

2. Для выделения на электроде 1 моля эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное числу Фарадея: F = 96500 Кл/моль.

Обобщая оба закона Фарадея, можно записать:

m = М_э∙I∙ τ/ 96500, (5.3)

где m – масса вещества, выделившегося на электроде, г;

I – сила тока, А; τ – продолжительность электролиза, с;

M_э – молярная масса эквивалента вещества, выделившегося на электроде, моль/л.