6. Термодинамика в металлургии

Использование термодинамики в физическом металловедении в первую очередь позволяет определить, находится ли данная система в равновесии или же реакция будет протекать дальше. Эти важные сведения являются лишь первым этапом изучения процессов, так как вопросы о том, как и с какой скоростью протекает реакция, остаются без ответа. Большая часть термодинамики основана на двух законах.

Первый закон обычно формулируется как закон сохранения энергии. Рассмотрим в качестве примера некоторое постоянное количество вещества, которое назовем нашей системой. Энергию системы можно увеличить, совершив над системой работу или сообщив ей некоторое количество тепла. Энергия системы может быть уменьшена, если работа производится самой системой или из системы отводится тепло. Таким образом, для системы постоянной массы первый закон термодинамики может быть выражен уравнением

∆E = Q – W, (6.l)

где ∆E – изменение энергии системы в данном процессе, Q – количество тепла, полученное системой, а W – работа, произведенная системой.

Основной эмпирический факт, выражаемый уравнением (6.1), состоит в том, что работа может превращаться в тепло.

Энтропия и второй закон термодинамики.

Из опыта известно, что теплота всегда переходит от более горячего тела к более холодному и никогда в обратном направлении. Для наших целей это может служить формулировкой второго закона термодинамики. Чаще, однако, пользуются другой формулировкой, в которой утверждается невозможность осуществления такого процесса, единственным результатом которого был бы переход теплоты от более холодного тела к более горячему.

Рис. 3. Схематическое изображение системы, используемой для рассмотрения изменения энтропии изолированной систему. Система состоит из двух металлических блоков с температурами соответственно Т1 и Т2 соединенных тонкой металлической проволокой

Для использования второго закона его необходимо представить в виде такого уравнения, которое можно било бы рассматривать совместно с уравнением, выражающим первый закон. Для вывода уравнения используем систему, схематически представленную на рис. 3. Система состоит из двух кусков металла 1 и 2, соединенных тонкой проволокой, и окружена со всех сторон теплоизолирующим веществом, которое предотвращает потерю тепла в окружающую среду. Если температура первого куска Т₁ больше температуры второго Т₂, тепло будет переходить от первого куска ко второму. Количество тепла Q₁, отданное первым куском, равно количеству тепла, полученному вторым: Q₁ = – Q₂. Поскольку Т₁ > Т₂, можно написать следующее неравенство:

(6.2)

Неравенство (6.2) содержит величину Q/T, связанную с важнейшей термодинамической функцией состояния системы – энтропией S. Изменение энтропии ∆S системы, получающей путем обратимого процесса тепло от теплового резервуара с температурой Т, равно

∆S = Q_r /T. (6.3)

Индекс r означает обратимость процесса. Обратимый переход тепла возможен в том случае, когда температура теплоприемника на бесконечно малую величину меньше температуры теплового резервуара, теряющего тепло, т. е. разность температур этих двух тел стремится к нулю. Термин «обратимый» означает, что при данных условиях направление перехода тепла может быть изменено на обратное бесконечно малым изменением разности температур двух тел. Обратимый переход тепла является идеализированным процессом, но в принципе он возможен.

Вернемся к системе, изображенной на рис. 3. Если проволока, соединяющая куски металла, очень тонка, то теплопередача будет медленной и градиент температуры в каждом куске будет равен нулю. В этом случае мы можем сказать, что куски металла получают и отдают тепло обратимо. В процессе передачи количества тепла Q энтропия более горячего куска уменьшается на величину – Q/T₁, а энтропия более холодного – возрастает на величину Q/T₂. Так как каждый элемент соединительной проволоки отдает столько же тепла, сколько получает, изменение энтропии всей системы ∆S при переходе количества тепла Q может быть представлено в виде

(6.4)

Если Т₁ > Т₂, то тепло переходит от куска 1 к куску 2; такой процесс называется естественным или самопроизвольным. Из уравнения (6.4) следует, что при естественно протекающем процессе энтропия системы увеличивается. В конечном счете температуры обоих кусков сравняются и система придет в так называемое равновесное состояние. В этом случае Т₁ = Т₂ и любой переход тепла протекает обратимо. Уравнение (6.4) показывает, что при таком переходе энтропия системы остается неизменной.

Из всего сказанного следует, что энтропия системы возрастает в процессах самопроизвольного перехода тепла и остается постоянной при обратимом переходе. Таким образом, энтропия изолированной системы может только увеличиваться или оставаться постоянной. Энтропия не может уменьшаться, поскольку в этом случае осуществлялся бы переход тепла от более холодного к более горячему телу, а это нарушает второй закон термодинамики. Может показаться, что они не представляют интереса для металлургии. Однако это не так, поскольку увеличение энтропии происходит во всех самопроизвольных процессах в изолированной системе. Так, например, расширение газов, диффузия в металлах или химические реакции приводят к увеличению энтропии изолированной системы, когда эти процессы протекают самопроизвольно. Вообще все естественные процессы, протекающие в изолированной системе, будут увеличивать энтропию системы, а все обратимые процессы (т. е. процессы, протекающие при равновесии) оставят ее неизменной. Таким образом, при равновесии энтропия изолированной системы максимальна.

Условия равновесия.

Часто бывает важно знать, возможно ли протекание какой-либо реакции или процесса и как далеко они могут пойти. Знание условий термодинамического равновесия позволяет предсказать, каких изменений можно ожидать, исходя из заданных начальных условий.

Выше отмечалось, что если имеется изолированная система, то при равновесии энтропия этой системы должна быть максимальной. Этот критерий равновесия, конечно, важен, но гораздо чаще нам приходится вести эксперимент не в изолированной системе, а при постоянной температуре, поэтому мы в большей степени заинтересованы в получении условий равновесия для изотермического процесса. Соответствующие уравнения могут быть получены с помощью первого и второго законов термодинамики. Чтобы рассматриваемая система находилась при постоянной температуре, она должна обмениваться теплом с тепловым резервуаром (термостатом), температура которого равна Т. Если теплообмен происходит обратимо, то изменение энтропии системы и поглощенное ею тепло связаны уравнением ∆S = Q /T. В случае неравенства температур системы и термостата переход теплоты будет необратимым, a Q, ∆S и Т связаны неравенством ∆S > Q/T.

Объединяя первый и второй законы термодинамики, получим:

W ≤ – ∆E + T∆S. (6.5)

Неравенство (6.5) показывает, какую максимальную работу может совершить система при постоянной температуре. Для удобства введем новую функцию состояния системы F, названную свободной энергией Гелъмгольца:

F = E-TS. (6.6)

Этот термин отражает тот факт, что ∆F представляет собой взятую с отрицательным знаком энергию, которая в изотермической системе может быть превращена в работу. Таким образом, неравенство (6.5) можно представить в виде

W ≤ – (∆F)_T, (6.7)

где индекс Т указывает на то, что процесс протекает при постоянной температуре.

В том случае, когда система не совершает работы (W = 0), неравенство (6.7) показывает, что для любых самопроизвольных изменений ∆F < 0, а для обратимых изменений ∆F = 0. Таким образом, функция F будет уменьшаться до тех пор, пока не установится равновесие; при равновесии системы свободная энергия имеет минимальное значение. Поэтому условие равновесия можно записать в виде следующего неравенства:

(δF)_{T, W} ≥ 0, (6.8)

где индексы Т и W означают, что система находится при постоянной температуре и работу не совершает. Символ δ указывает, что свободная энергия остается постоянной или увеличивается при любых малых отклонениях системы от состояния равновесия, тогда как большие отклонения могут привести систему в состояние с более низкой свободной энергией. Таким образом, неравенство (6.8) описывает относительный минимум свободной энергии системы, который сможет и не быть абсолютным.

Обычно рассматривают только работу системы, совершенную против внешнего давления, т. е. W = P∆V. В этом случае W = 0 при постоянном объеме, и неравенство (6.8) примет вид

(δF)_{T, V} ≥ 0.

Очень часто опыты проводятся при постоянных температуре и давлении. В этом случае внешнее давление совершает работу по изменению объема системы W = P∆V, и неравенство (6.5) может быть записано в следующем виде:

0 ≤ – ∆E + T∆S - P∆V. (6.9)

Здесь опять удобно ввести новую функцию, называемую свободной энергией Гиббса G и определяемую уравнением

G = F + PV = E – TS + PV. (6.10)

Для всех процессов (как естественно протекающих, так и обратимых), происходящих при постоянных давлении и температуре, неравенство (6.9) может быть представлено в виде 0 ≤ (∆G)_T. Отсюда следует, что при постоянных температуре и давлении свободная энергия Гиббса системы, находящейся в равновесия, будет минимальной, и при любых малых отклонениях системы от равновесия

(δG)_{T, P} ≥ 0. (6.11)