8. Краткий обзор фазовых превращений

8.1. Влияние исходного состояния на фазовые превращения

Любое изменение фазового состава системы должно быть самопроизвольным процессом, ведущим к возростанию энтропии и к соответствующим изменениям термодинамических функций рассматриваемой замкнутой системы. Движущая сила реакции определяется термодинамическими параметрами, соответствующими большим областям рассматри­ваемых фаз, однако способ превращения очень сильно зависит от влияния малых отклонений состояния системы от исходного состояния. Если система метастабильна, все возможные флуктуации приводят к увеличению свободной энергии, если же любые даже бесконечно малые флуктуации понижают свободную энергию системы, исходное состояние является неустойчивым. Истинно неустойчивая система могла бы существовать лишь короткое время, однако возможны состояния, в которых единственным барьером для превращения является барьер, ограничивающий миграцию атомов или диффузию. Такие системы также можно рассматривать как нестабильные, хотя в этих случаях превращение происходит с некоторой конечной скоростью.

Согласно Гиббсу имеются определенные различия между флуктуациями, представляющими довольно большие перегруппировки атомов в очень небольших объемах, и флуктуациями, представляющими очень небольшие перегруппировки, охватывающие большие объемы. Большая часть фазовых превращений начинается с образования физически различимых центров (процесс, известный как зарождение), после чего области, претерпевшие превращение, растут в окружающую их среду. Соответствующие реакции являются, таким образом, гетерогенными в том смысле, что во время превращения в системе существуют области разрыва непрерывности (макроскопические поверхности), даже если и начальное, и конечное состояния являются однофазными.

В классической теории зародышеобразовапия обычно рассматриваются флуктуации первого из указанных выше типов, и любая система в достаточно малых объемах считается устойчивой относительно таких флуктуации. Причина этого обычно объясняется следующим образом: при фазовых превращениях отрицательному по знаку изменению свободной энергии, обусловленному образованием некоторого объема более стабильной фазы (или фаз), противостоит положительное по знаку изменение свободной энергии, происходящее вследствие появления новой поверхности раздела фаз. По мере уменьшения объема претерпевшей превращение области положительная поверхностная энергия должна в конце концов превысить выигрыш в свободной энергии, про­порциональный объему зародыша. Понятно, что эти макроскопические концепции не вполне применимы к зародышам, содержащим небольшое число атомов, и такое деление на объемную и поверхностную энергию совершенно произвольно. Тем не менее, подобный формализм оказывается полезным, хотя используемые при этом параметры, такие, как поверхностная энергия, нельзя приравнивать к соответствующим макроскопическим свойствам.

В принципе образование стабильного зародыша новой фазы может происходить и в областях кристалла, не содержащих дефектов, в результате возникновения серии благоприятных флуктуации (гомогенное зарождение), однако в большинстве случаев зародыши в твердой фазе образуются на границах зерен, на дефектах упаковки, дислокациях и т. п., где работа образования зародыша меньше. Образование зародыша в классическом смысле может не требоваться вообще, если в системе имеются какие-либо подходящие готовые зародыши или если такие зародыши могут образовываться из существующих дефектов без термической активации. Кроме того, зародыши, которые неустойчивы при данных условиях из-за того, что они имеют размер меньше критического (докритические зародыши, или эмбрионы), при резком изменении температуры могут стать закритическимн. Этот способ зарождения иногда называют атермическим в отличие от термически активируемого образования зародышей.

В настоящее время кажется вероятным, что некоторые системы могут быть неустойчивы (если не считать энергетического барьера, препятствующего миграции атомов) даже в твердом состоянии. Эта неустойчивость связана с флуктуациями второго типа, которые возможны только в том случае, если в системе может существовать непрерывный ряд состояний, промежуточных между исходным и конечным состояниями. Рассмотрим локализованную флуктуацию первого типа. Согласно классической теории, скорость образования зародышей определяется величиной максимума свободной энергии, соответствующего некоторому критическому размеру зародыша. Если «поверхностная энергия» зародыша уменьшается, этот энергетический барьер тоже понижается и в единицу времени в данном объеме образуется все больше и больше зародышей. В пределе, когда поверхностная энергия становится исчезающе мала, барьер для образования зародышей отсутствует. Это означает, что между зародышем и окружающим материалом нет резкого перехода и что «поверхность раздела» должна быть очень размытой, «диффузной» (т. е. иметь макроскопическую толщину). Таким образом, пытаясь устранить энергетический барьер для флуктуации первого типа, мы приходим к превращению ее во флуктуацию второго типа.

Когда система неустойчива, по отношению к флуктуациям второго типа, происходит превращение одновременно по всему объему. Эта реакция, следовательно, гомогенная, и ее можно сравнить с химическими реакциями в парах или в однофазной жидкости. Необходимые для такого перехода условия могут выполняться в случае некоторых переходов порядок – беспорядок в сплавах или в случае процессов выделения, когда пересыщенный твердый раствор распадается на две фазы, имеющие одинаковую структуру, но разные составы и периоды решетки. При переходах между твердыми фазами с различной структурой обычно невозможно избежать образования зародышей, так как эти структуры не могут в силу их различия непрерывно переходить одна в другую, и, следовательно, граница не может быть диффузной. В системе, не находящейся в равновесном состоянии, может одновременно протекать множество конкурирующих фазовых превращений, являющихся самопроизвольными процессами, и наблюдаемые изменения будут зависеть от различий в скоростях этих реакций. Однако скорости реакций довольно слабо зависят от величины движущей силы, поэтому вовсе не следует, что образовываться будут преимущественно равновесные фазы, и окончательному достижению равновесного фазового состояния может предшествовать много довольно сложных изменений. Это особенно верно в случае превращений, при которых одна твердая фаза выделяется из другой при низких температурах, и в таких случаях большое значение имеют явления предвыделения.