5. Твердые растворы, структура твердых растворов
Твердые растворы образуются в том случае, когда атомы различных элементов, смешиваясь в разных соотношениях, способны образовывать общую кристаллическую решетку. В настоящее время установлено, что все металлы и соединения обнаруживают некоторую растворимость в твердом состоянии, причем большой интерес представляет вопрос о величине растворимости в каждом конкретном случае. Например, в -железе может растворяться лишь 0,2 вес. % фосфора, тогда как в меди возможно растворение около 39 вес. % цинка без изменения структуры. При сплавлении меди с никелем кубическая гранецентрированная решетка сохраняется во всем интервале концентраций, в связи с чем данная система может служить примером неограниченной взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии.
Среди множества диаграмм состояния такие случаи, равно как и случаи ограниченной, но довольно значительной (в несколько атомных процентов) растворимости сравнительно редки. Неограниченная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна при наличии одинаковой кристаллической структуры у компонентов, однако это условие является необходимым, но не достаточным (примером этого может служить система Сu — Ag). При образовании непрерывного ряда твердых растворов между компонентами, имеющими гексагональную плотноупакованную структуру с различным отношением осей с/а, обычно происходит постепенное изменение этого отношения от одного компонента к другому.
С точки зрения растворимости в твердом состоянии химические соединения можно сравнивать с чистыми компонентами. Поскольку соединения обычно образуются при определенном соотношении между компонентами, то наличие области твердых растворов на их основе представляется как отклонение от стехиометрии. При образовании истинно ионных соединений эти отклонения могут быть очень невелики (обычно доли атомного процента), в связи с чем для практических целей ими можно пренебречь. В таких случаях на диаграмме состояния соединение изображается вертикальной прямой. Однако в типичных металлических системах состав многих образующихся фаз отличается от стехиометрического. Такие фазы часто простираются в широком интервале концентраций и имеют большое сходство с твердыми растворами, которые образуются при сплавлении чистых металлов друг с другом. Для металлургов наличие широкой области твердых растворов как на основе компонентов, так и на основе соединений имеет большое практическое значение, так как такие сплавы даже при сравнительно простой кристаллической структуре отличаются более высокими механическими и физическими свойствами.
Твердые растворы являются фазами переменного состава и в принципе могут быть образованы любым числом сплавляемых компонентов. Однако для простоты мы будем рассматривать главным образом двойные сплавы. Например, при замещении в решетке чистой меди атомов меди никелем образуются твердые растворы замещения. В тех случаях, когда компоненты могут замещать друг друга в кристаллической решетке в любых соотношениях, образуется непрерывный ряд твердых растворов.
Если область твердого раствора на диаграмме состояния не выходит за пределы той части диаграммы, которая примыкает к чистым компонентам, то такие твердые растворы называются ограниченными. Разумеется, эти растворы имеют ту же структуру, что и компоненты, на основе которых они образуются. Все остальные фазы, образующиеся в системе, обычно называют промежуточными фазами; их можно назвать интерметаллическими соединениями или валентными соединениями, если растворимость в твердом состоянии ограничивается чрезвычайно малой областью вблизи стехиометрического состава. Структура промежуточных фаз зачастую отличается от структуры обоих компонентов, из которых они образуются.
Если размеры атомов компонентов, принимающих участие в образовании твёрдых растворов, существенно отличаются друг от друга то при сплавлении возможно внедрение атомов одного вида в пустоты (или междоузлия) кристаллической решетки, образованной атомами другого вида. При этом образуются твердые растворы внедрения. Образование подобных растворов имеет место при растворении в металлах неметаллических элементов, таких, как бор, кислород, азот и углерод.
Твердые растворы как замещения, так и внедрения могут быть либо неупорядоченными со статистическим распределением атомов в решетке, либо частично или полностью упорядоченными с определенным расположением атомов разного вида относительно друг друга. Полностью упорядоченные твердые растворы иногда называют сверхструктурами. В некоторых случаях атомы одного вида могут стремиться к объединению, образуя скопления в решетке твердого раствора. При этом опять-таки эти скопления могут распределяться либо беспорядочно, либо они могут располагаться в определенном порядке или определенным образом ориентироваться, образуя разновидности сложных сверхструктур в твердых растворах. Схемы, иллюстрирующие различные типы твердых растворов, приведены на рис. 1.
Хотя в качестве идеализированного примера можно рассматривать образование неупорядоченного твердого раствора, однако экспериментальные данные, полученные в основном при изучении диффузного рассеяния рентгеновских лучей, свидетельствуют о том, что полной неупорядоченности (так же как и идеального кристаллического строения), по всей вероятности, в природе не существует. Твердые растворы, находящиеся в термодинамическом равновесии в макроскопическом масштабе можно считать истинно гомогенными, однако при этом они не обязательно являются гомогенными при рассмотрении в атомном масштабе.
а |
б |
|
г |
Рис. 1. Схематическое изображение различных типов твердых растворов: а — замещения с беспорядочным расположением атомов; б — замещения с упорядоченным расположением атомов; в — внедрения с беспорядочным расположением атомов; г — образование скоплений одноименных атомов в твердом растворе |
|
в
Правила Юм-Розери для ограниченных твердых растворов.
Поскольку все виды взаимодействия между атомами являются функцией электронных сил, то они должны подчиняться законам квантовой механики. Однако существующие теории твердого тела пока не в состоянии охватить или учесть влияние многочисленных факторов, которые представляются металлургам важными при определении структуры и различных свойств твердых растворов. Влияние таких, например, факторов, как химическое сродство или различия в размерах атомов, можно рассматривать лишь полуэмпирически, и даже электронное строение, для описания которого имеется детально разработанная теория, можно удовлетворительно использовать лишь в немногих простых случаях. Тем не менее в результате исследований главным образом Юм-Розери и сотрудников, проводившихся в течение более тридцати лет, были сформулированы некоторые общие правила относительно пределов растворимости в твердом состоянии и в какой-то мере закономерностей распространения и стабильности некоторых промежуточных фаз. Эти правила касаются роли различий в относительных атомных радиусах атомов взаимодействующих элементов, электрохимических различий и относительных валентностей. Правила Юм-Розери можно сформулировать следующим образом:
1. Если различие в размерах атомов компонентов, образующих сплав, превышает примерно 14 – 15 %, то растворимость в твердом состоянии должна быть ограниченной. Если атомный диаметр растворяемого элемента находится за пределами области благоприятных атомных размеров по отношению к растворителю, то размерный фактор является неблагоприятным и растворимость в твердом состоянии будет уменьшаться пропорционально увеличению разницы в атомных диаметрах взаимодействующих элементов. В пределах благоприятной области размерный фактор имеет уже второстепенное значение, и общая величина растворимости в твердом состоянии будет определяться другими факторами. Таким образом, правило 15 %-ной разницы (правило Юм-Розери) играет определенную роль лишь в тех случаях, когда различие в размерах атомов является основным ограничивающим фактором при образовании сплавов.
2. Образование устойчивых промежуточных соединений должно сужать область ограниченных твердых растворов. Вероятность образования таких соединений определяется химическим сродством компонентов, принимающих участие в образовании сплавов, и будет тем больше, чем более электроотрицательным окажется один из элементов и электроположительным — другой. Общий принцип ограничения растворимости в твердом состоянии при образовании промежуточного соединения иллюстрируется с помощью гипотетических кривых свободной энергии для твердого раствора и промежуточной фазы, приведенных на рис. 2. Ширина заштрихованных участков на этой схеме характеризует протяженность областей твердых растворов: очевидно, что область твердых растворов сужается с увеличением стабильности промежуточной фазы. Описанный принцип известен под названием эффекта электроотрицательной валентности.
|
Рис. 2. Ограничение области твёрдых растворов вследствие увеличения стабильности промежуточной фазы |
3. Эмпирическое изучение показало, что во многих системах сплавов одним из наиболее важных факторов, определяющих величину растворимости в твердом состоянии и устойчивость определенных промежуточных фаз, является электронная концентрация. Этот параметр обычно принято выражать числом всех валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку, при условии, что все узлы в кристаллической решетке заняты атомами. Кроме того, электронную концентрацию можно выразить отношением числа всех валентных электронов к числу атомов, т. е. как величину е/а.
В исследованиях Юм-Розери и сотрудников было также показано, что взаимная растворимость двух элементов в твердом состоянии связана с их валентностью, причем растворимость в элементе с меньшей валентностью оказывается всегда больше, чем в элементе с большей валентностью. Это общее заключение иногда называют эффектом относительной валентности. Приведенное правило подтверждается в случае образования сплавов меди, серебра и золота, которые являются одновалентными, с элементами подгрупп В периодической системы, которые имеют валентность больше единицы. В настоящее время объяснения этого явления не имеется.
Согласно более поздней оценке Юм-Розери, эффект относительной валентности не является общим правилом, и при сплавлении двух элементов с высокой валентностью часто нельзя предсказать, на основе какого из них будет образовываться более широкая область твердых растворов.