7. Кристаллизация (затвердевание)

7.1. Гомогенное образование зародышей

Процесс затвердевания можно разделить на две ступени: первоначальное образование зародышей кристаллов и последующий рост этих зародышей путем присоединения молекул из расплава. Принято считать, что процесс зародышеобразования заключается в возникновении и росте агрегатов молекул (предполагается, что они имеют структуру кристаллизующегося твердого вещества) в результате протекания последовательных бимолекулярных реакций по схеме

α₁ + α₁ ↔ α_2,

α₂ + α₁ ↔ α₃,

α₃ + α₁ ↔ α₄,

. . . . . . . . . .

α_i* + α₁ ↔ α_i*+1,

где агрегат, содержащий i* молекул, рассматривается как зародыш критического размера, который в общем случае будет расти, а не деградировать. Другие возможные механизмы образования стабильных агрегатов, например путем одновременного столкновения i молекул или столкновения нескольких агрегатов молекул, имеющих размеры меньше критического, очень маловероятны.

Для зародыша, содержащего i молекул, в предположении, что термодинамические константы такого малого агрегата молекул идентичны константам макрокристалла и что энергия «деформации» при рассматриваемом переходе пренебрежимо мала, стандартную свободную энергию образования ∆G_i можно представить в следующем виде:

(7.1)

Здесь суммирование производится по всем граням зародыша, причем разным граням соответствуют различные значения поверхностной энергии σ и коэффициента а, связанного с геометрией зародыша (в ряде случаев некоторые σ будут иметь отрицательную величину, например если зародыш образуется гетерогенно на инородной подложке); υ — объем, приходящийся на одну молекулу в расплаве, a ∆G_v — разность свободных энергий твердой и жидкой фаз в расчете на одну молекулу.

Если с увеличением размеров зародыша его форма остается неизменной, ∆G_i проходит через максимум при некотором значе­нии i = i*;

(7.2)

Рис.4. Зави­симость свободной энер­гии изотерми­ческого образо­ва­ния кристалличе­ского зародыша ∆G от размера заро­дыша для раз­лич­ных температур. i – число ато­мов в за­родыше; Т0 > Т1, Т2 > Т3; Т1 – темпера­тура плавления

Как следует из рис. 4, спонтанный рост кристалла, который должен сопровождаться уменьшением его свободной энергии, происходит только при температурах ниже температуры плавления и только для тех зародышей, в которых число молекул превышает i*.

Если предположить, что все зародыши, число молекул в которых меньше i* (т. е. зародыши докритического размера), идеально смешиваются с молекулами расплава, равновесная концентрация таких зародышей N_i будет выражаться уравнением

(7.3)

где N – общее число отдельных молекул в единице объема. При этом принимается, что общее число молекул, входящих в состав таких зародышей, гораздо меньше N, т. е.

(7.4)

где i₀ — наименьшее значение i, при котором еще сохраняет физический смысл понятие зародыша. Скорость зарождения кристаллов I в единице объема дается выражением

I = vNi*; (7.5)

здесь ν – частота, с которой происходит присоединение отдельных молекул расплава к зародышам критического размера (с образованием теперь уже стабильного кристалла), так что

(7.6)

В этом уравнении n_s* — число атомов расплава, находящихся в контакте с поверхностью критического зародыша (n_s* ~ 100); ε – вероятность перескока атома в заданном направлении (ε ~ 1/6); v_L— частота атомных колебаний (v_L ~ 10¹³), a ∆G_D — свободная энергия активации процесса диффузии в расплаве (∆G_D ~ кТ). В уравнении (7.6) не учтено два фактора: 1) так называемый фактор Зельдовича, который учитывает отклонение стационарной концентрации критических зародышей от равновесной; 2) вклад в свободную энергию образования зародыша, обусловленный исчезновением некоторых вращательных степеней свободы. Учет этих двух факторов может привести к увеличению предэкспоненциального множителя приблизительно в 10⁷ раз, чем, вероятно, и объясняется аномально высокое значение этого множителя, полученное Тернбаллом для случая затвердевания капель ртути.

Однако в некоторых случаях условие (7.4) не выполняется. Тогда вместо приближенного выражения (7.3) необходимо использовать точное уравнение, даваемое статистикой Больцмана; согласно Сандквисту и Ориани, при этом получается выражение

(7.7)

где N_A — число молекул, не входящих в зародыши докритического размера:

В этих случаях уравнение (7.7) принимает следующий вид :

(7.8)

Когда поверхностные энергии достаточно малы, N_A= Этот член, описывающий «заселенность докритических зародышей» молекулами по-видимому, не имеет большого значения в условиях гомогенного зародышеобразования при переходах жидкой фазы в твердую. Однако в случае гетерогенного образования зародышей при малых переохлаждениях (0 – 10°С) он будет играть важную роль.